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本文首先全面地综述了国内外在储氢合金的结构和微结构方面的研究进展情况，并在此基础上确定以AB5型储氢合金及其氢化物的X射线衍射微结构（指纳米级晶粒）作为研究方向。迄今为止，国内外在储氢合金的几何结构方面作了大量的研究工作，但主要集中于两端，一是合金及其氢化物的晶体结构（原子排列）方面，一是合金的显微结构（指微米级晶块）方面，而对于两者之间的X射线衍射微结构却缺乏必要的重视。但是，由于它在合金的晶体结构与显微结构中所起的纽带作用，以及它与晶粒边界性质，品格应变以及晶体缺陷等方面的重要联系，因此它对储氢合金的电化学性质必具有重要影响。进行X射线衍射微结构方面研究的困难之一在于缺乏先进的分析方法，因为对于大部分的AB5型储氢合金，充氢过程中或充氢后都容易发生X射线衍射各向异性线形宽化，但传统的计算各向异性线形宽化的模型都假设晶粒为理想的椭球型，与实际情况相差较远。Popa于1998年提出的X射线衍射各向异性线形宽化模型，不但能准确得出晶粒的实际形貌，而且同时还能获得多晶体中各种形貌的晶粒的分布情况。本文首先以过计量比La（Ni，Sn）5+x（x=0.1～0.4）合金作为研究对象，考察了不同凝固条件下（常规熔铸，快凝5m／s、10m／s、15m／s、20m／s以及退火处理）的合金根据Popa提出的线形宽化模型所得到的纳米晶尺寸、形状，并将其与合金的晶体结构以及电镜下观察到的显微结构相联系，得出了这三个不同结构层次之间的相互关系。进一步的，在用原位X射线衍射方法得到商业化含Co合金MlNi3.75Co0.75Mn0.3Al0.2，无Co合金MlNi4.0Fe0.6Al0.3Si0.1以及过计量比合金LaNi4.830Sn0.314在充放氢过程中的相变化，晶格变化的基础上，本文详细研究了以上储氢合金在氢致循环过程中的X射线衍射微结构演变，并阐述了引起这些变化的深层次原因。基于以上微结构研究和原位研究的成果，本文最后还对纳米级微结构（X射线衍射微结构）与合金电化学性能之间的关系进行了探索。 X射线衍射Rietveld结构分析表明，过计量比La（Ni，Sn）5+x（x=0.1～0.4）合金仍保持CaCu5型结构，但Sn只随机取代位于3g（0.5，0，0.5）位置上的部分Ni，而过计量的Ni则以沿c轴定向排列的Ni-Ni原子对的形式随机取代部分la（0，0，0）位置上的La原子，即形成所谓的“哑铃对”结构，该结构的特征是la位上的原子在B33方向上的热振动分量远大于其它方向上的热振动分量，且c轴晶格长度呈现异常增加的现象。对不同凝固条件下过计量比合金的纳米晶尺寸进行计算的结果表明，铸态合金包含扁圆柱状和长圆柱状两种纳米晶粒，而5m／s合金则完全由单一的扁圆柱状纳米晶所构成，并与退火态合金的纳米级晶粒在形状上和结构均匀性上具有很好的相似性，随着快凝速度的提高，合金的纳米晶粒沿（001）晶面方向上的尺寸增加，而浙江大学博士学位论文（1 10）晶面方向上的晶粒尺寸基本不变，在高快凝速度下（10而s，巧而s，20而s），合金都由沿（001）晶面方向定向生长的长圆柱状晶粒和沿（lro）晶面方向生长的扁圆柱状晶粒组合而成。与此相对应的是，扫描电镜下观察得到的铸态合金的显微结构表现为沿冷凝方向定向生长又兼以少量侧面生长的树枝状形貌，5而s快凝合金的显微结构在形貌上为均匀细小的柱状，而在高快凝速度下（10而s，巧而s，20耐s），通过扫描电镜既观察到了均匀细小的柱状形貌，又观察到了少量的树枝状形貌，在结构形态和均匀性方面表现出了与纳米级晶粒很好的对应关系。另一方面，合金的晶体结构对纳米晶大小具有一定的影响，当晶体结构中的“哑铃对”数量越多时，纳米晶沿（001）晶面方向上的尺寸就越小，但在（110）晶面方向上的变化相对不明显。 对商业化含Co合金MINi37sCoo75Mno.3Alo.2，无Co合金MIN从.oFeo.沪103510.，及过计量比合金LaN认830sn0.31;进行X射线衍射原位研究得出如下结果:（l）相变。商业化含co合金在充放氢过程中的相变过程为a骨Y骨牡p铃p伪a，其 中a为固溶体相，p为充氢相，Y为两者之间的过渡相，三者都属于caCus型的 结构，除了以上各相外，尚有少量的未反应相保留在整个充放电（充放氢）过程 中，过渡相丰度随充电电流的增大而减少，而保留相丰度的相应变化刚好与之相 反。对于无C。合金及过计量比合金，相变过程可以简单表示为a骨p锌a。（2）晶格变化。含c。商业化合金，过计量比合金和无C。合金在充氢过程中都发生 了不连续的晶格膨胀，当充氢至翰（H八边）=4.0时，三者从a相直接转变为旦相 的不连续晶格膨胀率分别为10%，11.8%和12.1%，但对于商业化合金，由于过 渡相的存在，其实际的不连续晶格膨胀率仅为7.2%（从a相转变为下相）。对于 含Co的商业化合金和过计量比合金，它们的充氢相在充氢过程中的晶格变化还 呈现出各向异性特征。对于前者，其晶格的盯c值在充氢过程中先减小后增加， 而对于后者，留c值一直减小。但无C。合金充氢相的留c值在整个充氢过程中 都基本不变。以上合金充氢相的晶格变化在整个充放氢过程中都近似为可逆。（3）x射线衍射微结构演变。研究结果表明，由于以上三?