Zn0.3Cd0.7S纳米棒负载非贵金属Ni3C纳米颗粒及其光解水性能研究

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随着世界经济和工业的稳步健康发展,环境污染和能源紧缺问题日趋严重。近年来,科学界对自然界中可再生能源的开发很是重视。比如,利用风能、潮汐能发电,而在这些可再生能源开发中,利用光能分解水产生氢气是最有潜力的一种方案。随着人们对光催化原理的不断深入研究,人们发现:光生电子和空穴在催化剂内部的快速复合是限制催化性能提升的主要障碍之一。对于这个问题,研究人员尝试了多种策略,比如:构建异质结、负载助催化剂、构建纳米孪晶结构等。在这些策略中,负载助催化剂是一种比较新颖且可行的方法,这种方法对于电荷的分离效率和迁移能力都有明显提升。当前研究的高效助催化剂中大多数是贵金属(Pt、Pd、Au),并且贵金属已被证明是最高效的助催化剂,然而,由于贵金属助催化剂价格高且储量少,这给其大规模的应用带来了很大的限制。因此,合成出一种非贵金属的助催化剂已经成为当下研究的热门方向。在合成助催化剂之前,需要确定性能优良的主体材料,由于ZnCdS固溶体纳米材料本身在光催化领域的优越性(带隙可调、较好的载流子分离速率),并且在ZnCdS固溶体纳米材料上负载非贵金属助催化剂光解水的研究并无报道。在众多报道的助催化剂中,金属碳化物作为光解水的助催化剂,已被证明是一种高效、低成本的贵金属替代品。基于以上研究现状,我们通过一种低温、简便的胶体合成法制备出Ni3C/ZnCdS光催化复合纳米材料并研究其光催化性能。在本文中,我们首先探索了基于胶体合成法的ZnCdS纳米棒的合成。以金属-二乙基二硫代氨基甲酸(DDTC)干凝胶作为反应前驱物,成功制备出较大尺寸的四针状Zn0.3Cd0.7S纳米棒,由于其本身特殊的纳米结构(同质结),相较于其他形貌的ZnCdS纳米材料,拥有较高的光催化性能;在成功合成四针状Zn0.3Cd0.7S纳米棒之后,还是用溶剂热法,在Zn0.3Cd0.7S纳米棒上生长Ni3C纳米颗粒,即Ni3C/Zn0.3Cd0.7S纳米棒复合光催化材料。并且通过X射线衍射图谱(XRD)、紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)、X射线光电子能谱分析(XPS)等共同证实了Ni3C/Zn0.3Cd0.7S复合纳米材料的成功合成。由透射电子显微图像(TEM)可知Zn0.3Cd0.7S为单分散纳米棒,且平均尺寸约为30 nm;从高分辨透射电子显微图像(HRTEM)和元素面扫描图(elemental mapping)中可以证明在Zn0.3Cd0.7S纳米棒上成功生长了Ni3C纳米颗粒并且分散均匀。在进一步的研究中我们探究了负载Ni3C纳米颗粒对纯的Zn0.3Cd0.7S纳米棒光催化性能提高的原因。我们使用光催化活性评价系统测试了样品的产氢性能,测试发现Zn0.3Cd0.7S样品的产氢量为517.4μmolg-1h-1,Zn0.3Cd0.7S-1%Ni3C样品的产氢量最多为3310.1μmolg-1h-1,由此可见,加入一定量的助催化剂Ni3C可以明显提高Zn0.3Cd0.7S纳米棒的光催化性能,最多提高6.4倍。为了进一步探究提高光催化性能的原因,通过UV-vis、带隙计算方法发现Zn0.3Cd0.7S-1%Ni3C样品吸收边有明显变化而且带隙明显变小为2.46 eV。进一步借助XPS价带分析和莫特-肖脱基测量,计算发现,负载1%Ni3C纳米颗粒使得Zn0.3Cd0.7S纳米棒能带结构有了变化,即导带底相对于真空能级距离明显增大,价带顶相对于真空能级距离也略微增大,从而减小了带隙;进一步使用更精确的UPS测量了Zn0.3Cd0.7S和Zn0.3Cd0.7S-1%Ni3C样品的能带结构,其结果与XPS和MS测出的结果一致,减小了带隙,增强了可见光吸收。一系列载流子分离测试:光致发光光谱(PL)、光电流(i-t)、阻抗(EIS)可以明显看出负载1%Ni3C助催化剂能明显提高样品电子-空穴分离效率;而且产氢动力学测试:极化曲线和Tafel斜率也说明助催化剂的使用可以增加活性位点以及降低了析氢起始电位。我们还评估了加入Ni3C助催化剂对样品的稳定性的影响,通过多次循环实验(可见光照射15 h)发现,Zn0.3Cd0.7S样品的产氢量降低了35%,而Zn0.3Cd0.7S-1%Ni3C样品的产氢量只降低了20%,这对光催化剂的稳定性是一个很明显的提升。并且,通过疲劳实验前后的XPS数据发现Ni元素的价态都没有变化,这也证明了Ni3C作为助催化剂本身的稳定性很好。并且通过分析循环实验前后Ni元素在复合材料中的含量,说明Ni3C纳米颗粒的脱落是造成Zn0.3Cd0.7S-1%Ni3C样品产氢性能降低的原因。在本论文的研究中,总结出了一种简单、高效的Ni3C/Zn0.3Cd0.7S纳米棒合成工艺,使得Ni3C/Zn0.3Cd0.7S纳米棒复合材料的光催化产氢性能相对于纯Zn0.3Cd0.7S纳米棒,提高了6.4倍,同时明显增强了纯Zn0.3Cd0.7S纳米棒光催化材料的稳定性。并且,通过对负载一定量Ni3C纳米颗粒提高Zn0.3Cd0.7S纳米棒的光催性能的机理进行研究,这也为使用助催化剂替代贵金属方面,提供了新的研究思路和方向,具有重要研究价值。
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