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单壁碳纳米管(SWCNT)具有独特的一维结构及优异的性质,具备很高的理论研究价值和实际应用前景。SWCNT的性质由其结构决定,控制SWCNT的结构是实现其应用的前提。然而,目前对SWCNT的生长机理并未完全理解,这极大地阻碍了对其结构的精细控制。催化剂是决定SWCNT结构的最关键因素之一,本论文以研究化学气相沉积法(CVD)生长SWCNT的催化剂为出发点,通过探索和发展不同种类的新型催化剂,深入研究SWCNT的生长机理,以期实现其精细结构控制生长。取得的主要结果包括:
一、对比研究了几种新型金属催化剂,发现碳在其中的溶解度并非决定SWCNT能否生长的关键因素;发展了CoPt合金催化剂实现了高温下高质量(6,5)型SWCNT的选择生长。
探索了两种碳溶解度和金属碳化物形成能力截然不同的金属Mn和Ag为催化剂生长SWCNT。研究发现它们均可作为高效生长SWCNT的催化剂,表明碳在催化剂中的溶解度并非决定SWCNT能否生长的关键因素,极大地拓宽了探索新型催化剂控制生长SWCNT的思路。进一步发展出一种新型的CoPt合金催化剂,实现了在800℃的较高温度下选择生长(6,5)型富集的SWCNT。与前期研究相比,CoPt合金催化剂可在高温下生长手性富集的SWCNT,因此产物的质量和结晶性更高,这主要源于Pt的加入提高了合金催化剂的高温稳定性。这种高质量、手性富集的SWCNT在纳电子器件应用方面更具吸引力。
二、提出了采用非金属催化剂生长SWCNT、发现其极慢的生长速度、结合原位透射电子显微镜(TEM)和密度泛函理论(DFT)计算提出了非金属催化剂生长SWCNT的气-固-固生长机理,并揭示了氧的重要作用。
提出了非金属氧化物催化剂(SiOx)生长高质量SWCNT的方法,发展出SiO2/Si基片表面刻划法和SiO2镀膜法,实现了高质量、高密度SWCNT的图案化生长。非金属催化剂生长SWCNT不仅为研究SWCNT。的本征性质和应用提供了材料保障,也对研究SWCNT的生长机理和控制生长提供了新的视角。
系统对比研究了SiOx催化剂和Co催化剂生长SWCNT的生长速度及催化剂活性时间。发现SiOx生长SWCNT的速度为8.3 nm/s,仅为传统Co催化剂速度的1/300。DFT计算表明CH4的慢热解速度及其分解产物-CHx在SiO2表面的吸附解离是SiOx生长SWCNT速度很慢的根源。基于SiOx生长SWCNT速度很慢这一特点,实现了SWCNT的长度控制、高质量短SWCNT的直接控制生长和高空间精度图案化生长SWCNT,为研究短SWCNT的本征性质及其应用奠定了材料基础。研究还发现,SiOx催化剂较传统的Co催化剂在生长SWCNT时具有更长的催化活性时间。
结合原位TEM观察、CVD法制备及DFT计算,研究了非金属催化剂生长SWCNT时催化剂的状态及氧的作用。发现催化剂为固态、非晶SiOx纳米颗粒,据此提出SiOx生长SWCNTx遵循气-固-固生长机理,而非传统铁族催化剂遵循的气-液-固生长机理,并指出固体催化剂更有利于实现SWCNT的结构控制生长。研究还揭示了氧对SWCNT生长的重要作用,一方面,DFT计算指出,SiOx中的氧提高了-CHx在SiOx表面的吸附能;另一方面,研究发现SiOx具有形成石墨碳结构的能力。
三、研究了SWCNT与O2的反应活性与其手性的依赖关系,通过简单O2处理选择获得了大直径、大螺旋角的半导体性SWCNT。
利用电子衍射技术,研究了CVD法制备的原始高质量、单根、悬空的SWCNT的反应活性与其结构和性质的依赖关系。发现SWCNT与O2的反应活性与SWCNT的直径、螺旋角、导电属性等均有关。直径越小、螺旋角越小的SWCNT与O2的反应活性越高;相同直径与螺旋角情况下,金属性SWCNT的反应活性高于半导体性SWCNT。通过简单O2处理,可以选择获得大直径、大螺旋角、半导体性SWCNT富集的产物。大螺旋角SWCNT稳定性更高这一发现,解释了目前选择生长SWCNT总是优先生长大螺旋角产物的实验结果。以上研究可为通过后处理方法实现SWCNT的手性分离和原位控制生长SWCNT提供重要指导。