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在高等植物光系统Ⅱ中,Y<,z>虽已被确认是反应中心P<,680><+>的直接电子给体,但在P<,680><+>的还原过程中,邻近的组氨酸残基D1-H190,D1-H195,D1-H198扮演了重要角色:D1-H190通过氢键提供了Y<,z>给出电子所需要的碱性;D1-H198稳定了光系统Ⅱ反应中心并提升了P<,680>的氧化还原电位;D1-H195则有可能参与Y<,z>→P<,680><+>电子传递过程.另外,外加咪唑(100mM)能显著加快P<,680><+>的还原速度.鉴于组氨酸残基在P<,680><+>还原过程中的特殊作用以及光系统Ⅱ本身的天然复杂性,该论文首次提出并建立了咪唑/卟啉/醌模型体系,从化学模拟的角度对组氨酸残基在P<,680><+>给体端的作用进行研究.我们通过稳态ESR,微秒-纳秒闪光光解,ESR自旋捕捉等实验手段证明,在(p-BQ,ZnTPP,N-CH<,3>-Im)模型的PET(YAG:Nd532nm激发)溶液体系中,咪唑(或N-甲基-咪唑)通过与ZnTPP的配位作用延长了一次电子转移的电荷分离态(ZnTPP·<+>,BQ·<->)寿命(乙醇,二氯乙烷溶液体系),并同时发生了从N-CH<,3>-Im到ZnTPP·<+>的二次电子转移反应(乙醇,DMSO和二氯乙烷溶液体系).在乙醇和DMSO溶液中的N-CH<,3>-Im二次电子转移反应速率分别为7.13×10<5>M<-1>s<-1>和0.487×10<5>M<-1>s<-1>;在乙醇和二氯乙烷溶液中的Im二次反应速率分别为19.0×10<5>M<-1>s<-1>和1.27×10<5>M<-1>s<-1>.从这些实验结果可以看出,从(N-CH<,3>-)Im到ZnTPP·<+>的二次电子转移反应存在显著的溶剂效应,因而可能具有较高的溶剂重组能.该论文还自行合成了二种连接链长不同的卟啉—醌化合物(BQ)<,n>P<,4-n>P和p-TPP-NHCOCH<,2>-BQ(其中后者是未见报道的新化合物),并通过微秒—纳秒级闪光光解和稳态ESR等实验手段研究了它们和咪唑之间的相互作用.在(BQ<,1>(MeP)<,3>P,Im)体系中,大部分电荷分离态的电荷复合速度太快,以至于咪唑来不及扩散到BQ·<,1><->(MeP)<,3>P·<+>附近与之作用;在(p-H<,2>TPP-NHCOCH<,2>-BQ,Im)体系中,咪唑既延长了三重态p-<3>H<,2>TPP<*>-NHCOCH<,2>-BQ的分子内电子转移时间常数;又延长了电子转移发生后的p-<3>H<,2>TPP·<+>-NHCOCH<,2>-BQ·<->电荷分离态寿命.在开展光反应研究的同时,该论文还着手进行了一系列连接二次电子给体与一次电子给体(TPP)的合成研究,成功地合成了p-Tyr-H<,2>N-H<,2>TPP,p-CH<,3>O·Tyr-OC-H<,2>TPP和o-CH<,3>O·Tyr-OC-H<,2>TPP和p-CH<,3>O·His-OC-H<,2>TPP.在合成p-Tyr-H<,2>N-H<,2>TPP,p-H<,2>TPP-NHCOCH<,2>-BQ的经验基础上,更初步合成了酪氨酸/组氨酸-卟啉-苯醌三联体的前体化合n-C<,5>H<,11>-Tyr-HN-H<,2>TPP-NH-COCH<,2>-H<,2>BQ,为后继的从咪唑到TPP<+>的分子内二次电子转移研究以及分子内一,二次连续电子转移研究奠定了基础.该论文的光物理/光化学研究结果以及相应的有机合成工作为更真实地模拟光系统Ⅱ反应中心P<,680><+>还原过程的一系列电子转移模型体系-(His,卟啉,p-BQ),(Tyr,卟啉,p-BQ),(His-Tyr,卟啉,p-BQ)等的建立积累了经验,为天然体系中光系统Ⅱ反应中心氧化侧电子转移机制的深入研究以及未来光合作用的功能模拟提供了参考依据.