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目前分子基磁体的研究中,合成具有几何自旋阻挫或自旋竞争特征的磁体以及兼备动态磁行为的磁体都是引人入胜的研究热点。本论文主要选择1,2,3-三氮唑—4,5-二羧酸(H3tzdc)作为有机配体,基于晶体工程的原理,选择合适的磁性金属离子组装具有自旋阻挫特征或兼备动态磁行为的磁性配合物,取得若干有意义的进展。全文共有六章:
第一章为前言,介绍了本论文的研究背景及当前分子基磁体的研究热点,重点介绍了几何阻挫磁体、动态磁体和粉末衍射法解析结构方面的研究背景,讨论了本论文的选题意义并陈述了目前的工作进展。
第二章中介绍了基于tzdc3-的三维几何阻挫磁体的组装。利用tzdc3-和顺磁离子作为三连接点,通过不同的阳离子模板作用,构筑了四个有机—金属框架化合物。在这些化合物中,每个tzdc3-配体均螯合三个金属离子,而每个二价金属离子则被三个tzdc3-配体螯合,从而形成单一三连接三维阴离子框架。由于顺磁离子以反铁磁三角形交换格子的方式排列,这些化合物都表现出几何自旋阻挫特征。其中,由于Co2+和Fe2+具有较显著的单离子磁各向异性,钴化合物和铁化合物分别在2.4 K和3.7 K表现出自旋玻璃行为。这些由tzdc3-和磁性金属离子组成的三角形次级结构单元为构筑新的三维阻挫磁体提供了新的选择。
第三章中考察了H3tzdc在与3d金属离子在组装过程中表现出来的配位习性,并介绍了四个由3d金属离子与tzdc3-组装的三维磁体。在这些化合物中观察到H3tzdc配体表现出丰富多彩的配位模式,同时提供多种具有不同强度的交换桥,如单原子的μ2-O、μ3-O桥,双原子的吡唑桥,三原子的顺,反—羧酸、反,反—羧酸和三氮唑桥。由于体系内不同强度的交换桥之间的竞争作用,它们均表现出自旋竞争的特征。其中两个化合物由于具有比SrCu2(BO3)2、TbB4等无机物较弱的反铁磁交换作用,它们1.8 K下的单晶磁化曲线在低于7T的磁场下即表现出了较奇特的多步磁化跳跃现象。
第四章介绍了基于H3tzdc的含3d金属离子的异金属磁性配合物的组装,包含六个由Cu2+与3d过渡金属或碱土金属构筑的异金属磁性配合物。其中由Cu2+与Fe2+或Mn2+以2:1比例组装的两个异核配合物具有由混合自旋组成的Kagome磁交换格子,因此均表现出亚铁磁性和自旋阻挫共存的磁性特征。此外,这两例化合物可以可逆地去水和重吸水,通过粉末衍射方法解析到它们在230℃失水后的高温相结构,发现Fe2+、Mn2+由八面体配位转变为平面四边形配位的同时,羧酸根沿着C—C单键发生了明显的旋转,从而减弱了Cu2+与Fe2+或Mn2+之间的磁交换作用,使亚铁磁特征转变为反铁磁性;在重新吸水后,伴随着结构的恢复,其整体磁交换作用以及亚铁磁特征亦得到良好的恢复;这两个异金属配合物展示的由可逆去水及重吸水而引起的动态磁性变化为动态磁体的研究提供了新的实例。
第五章介绍了基于H3tzdc、Cu2+、稀土离子Ln3+和线性配体异烟酸构筑的系列3d-4f三维磁性配合物,为系统探讨Cu2+与Ln3+的磁交换作用提供了实例。对其中两个结构系列的化合物进行的初步磁性分析表明,Cu2+与Nd3+、Sm3+、Er3+和Dy3+之间均存在较强的反铁磁交换作用,而Cu2+与Gd3+之间则存在明显的铁磁作用。此外,对部分柱层式化合物的热稳定性和气体吸附性能进行了研究,发现合适的孔窗大小使它们可以吸附CO2而不能吸附N2。
第六章介绍了通过H3tzdc原位脱羧反应合成得到的两个铜基三维磁体。反应物比例及碱性的不同使这两个化合物具有不同的磁交换桥比例,并导致完全不同的结构及磁性特征。其中之一由于具有带心烧绿石磁交换拓扑,在具备微孔特性(孔洞率35%)的同时还表现出高度的自旋阻挫特征(f>126);而另一个化合物仅仅具有统计上的△—链磁交换拓扑,于是并不表现自旋阻挫特征,而是成为一个具有较高磁相变温度(24 K)的三维磁体。
最后对本论文的工作进行了简要的总结。