氟磺酸酯的合成及其在偶联反应中的应用研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xiaoxiao1946
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本论文主要研究了芳基氟磺酸酯的快速大量合成制备方法,并利用氟磺酸酯的优良离去性能,开发了环境友好且经济的水相Suzuki-Miyaura偶联反应方法,同时初步探索了氟磺酸酯作为离去基团在Heck、Sonogashira、Nickel-catalyzedhomocoupling、Ar-P(O)、Ar-F等过渡态金属催化偶联反应中的应用。  本课题中的芳基氟磺酸酯是由酚和硫酰氟气体反应制得,该反应简单易操作,以三乙胺为碱,二氯甲烷为溶剂,室温下即可高产率得到含各种不同官能团的产物,如:氰基、砜基、酯基、硝基、甲氧基、醛基等。反应具有良好的兼容性,大部分芳基氟磺酸酯产物不需要柱层析纯化,仅需简单洗涤就可以使产物达到理想的纯度,因此该制备方法易于放大,在实验室条件下可轻松做到几十克甚至上百克的规模,不仅弥补了芳基氟磺酸酯现有制备方法的不足,更有可能成为日后制备这类化合物的标准条件。  本课题主要设计了醋酸钯/三乙胺/空气/水的绿色催化体系,成功实现了芳基氟磺酸酯和芳基硼酸的水相Suzuki-Miyaura偶联反应。该催化体系温和、经济、绿色,具有良好的官能团兼容性,且大部分底物仅需1%载量的醋酸钯前体,即可以近乎定量的产率得到目标偶联产物,具有一定的潜在工业化应用价值。为进一步拓宽芳基氟磺酸酯应用性,依次顺利实现了Heck、Sonogashira、Nickel-catalyzed homocoupling三类经典偶联反应。另外作为三氟甲磺酸酯的优良替代基团,氟磺酸酯也能参与到Buchwald开发的钯催化形成Ar-F键的催化体系中,同时其也能作为离去基,实现Ar-P(O)键的构建,降低膦配体合成的成本。  氟磺酸酯的SO2-F键能被质子或硅试剂活化,利用这一原理,我们制备了不同双酚的氟磺酸酯和硅醚单体,在有机碱催化下,制得了双酚的硫酸酯聚合物。
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