新型低共熔溶剂的制备与应用

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低共熔溶剂不但具有与离子液体相似的物理化学性质,而且这种溶剂无毒性,可生物降解,合成过程原子利用率达100%,是一种新型的绿色溶剂,并在分离过程、化学反应、功能材料和电化学等领域显示出良好的应用前景。但是其存在液体粘度大、熔点高等问题,这大大限制了其大规模的应用。针对上述缺点,本论文对新型低共熔溶剂的制备开展了一系列相关实验的研究。内容涉及新型低共熔溶剂的制备、表征以及其粘度、电导率、密度、折射率等的物性研究。此外,还研究了空心镍球的制备。空心镍球其独特的电、磁学性能以及其广泛的潜在应用而大受关注。目前,制备空心球最常用的方法是模板法,但是这种方法一个主要缺点,是需要通过酸、碱或者退火的方法去掉模板,此外该方法成本高、工艺复杂、生产率低、模板不易去除干净且对环境污染大。而一般的自催化还原法需使用碱剂和表面活性剂,因此此方法也非绿色。针对以上缺陷并结合自催化还原法的优点,本论文采用改进的自催化还原法制备空心镍球并开展了一系列相关实验的研究。采用氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)和二元羧酸为原料,在加热条件下制备了一类新型低共熔溶剂。研究了[Bmim]Cl和二元羧酸的摩尔比对制备的影响,采用红外对[Bmim]Cl和二元羧酸之间的作用进行了分析。分别测定了其粘度、电导率、密度、折射率等物理性质,并研究了温度、二元羧酸结构和摩尔比对这些物理性质的影响。结果表明:当[Bmim]Cl和二元羧酸的摩尔比小于1:1时,二者无法形成均一的透明体系(即使在加热的条件下),而[Bmim]Cl与己二酸摩尔比为1:1时,虽然加热的条件下为均一体系,但冷却至室温时为液-固混合物而非均一体系。在成分不变的条件下,新型低共熔溶剂的粘度随温度的升高而降低,电导率随温度的升高而增加;温度不变的条件下,由于奇偶效应和堆积效应使得二元酸的碳链长度对粘度和电导率的影响因摩尔比的不同而不同。对于粘度和电导率与温度的关系分别用Arrhenius和VTF方程进行拟合分析;用Arrhenius方程拟合得到流动粘度活化能Eη,其值在48~84KJ·mol-1之间;电导活化能Eσ,其值在37~73KJ·mol-1之间。通过比较Arrhenius和VTF方程拟合的参数可得温度对二者的影响可以采用VTF方程(所有的R>0.9999)进行精确地拟合。温度为25℃时,新型低共熔溶剂的密度在1.1153~1.1725g/cm3;在成分不变的条件下,新型低共熔溶剂的密度随温度的升高而呈线性下降。对新型低共熔溶剂的过量摩尔体积进行了计算。结果表明,过量摩尔体积均为正值,二元羧酸对过量摩尔体积的贡献远大于[BMIM]Cl,而结构特性的贡献多于物理作用。折射率和密度随二元羧酸碳数的变化趋势基本相似。本论文采用低共熔溶剂-ChCl:2Urea为溶剂,氯化镍、硝酸镍、硫酸镍为镍源,次亚磷酸钠(NaH2PO2)为还原剂在油浴加热条件下制备空心镍球。通过单因素分析,研究了镍源、镍源浓度、反应温度、加水量、还原剂的浓度、还原剂的用量等因素对空心球制备的影响。结果表明,镍源、镍源浓度、反应温度、加水量、还原剂的浓度、还原剂的用量等因素对空心球的制备有很大的影响。氯化镍和硫酸镍制备的空心球不如硝酸镍;当镍盐浓度超过0.05mol/L时,浓度越高制备的空心球越差;温度高于或低于150℃时制备的空心球均不如150℃时;加水量多余或少于1ml时效果不如1ml时,且水量越多越差;NaH2PO2的浓度高于或低于0.4mol/L时效果不如0.4mol/L时。因此,制备空心球的最佳工艺是:硝酸镍浓度为0.05mol/L,150℃油浴加热,1ml水(溶剂5ml),0.4mol/L的NaH2PO2为5ml,逐次加入。本课题采用油浴法制备新型低共熔溶剂,并采用自催化还原法制备空心球,制备工艺简单可控,原料易得,安全环保,而且在反应过程中不使用有机溶剂,也不会排放出有毒物质,适于工业化发展。本课题低共熔溶剂的制备及发展有十分重要的意义,也可以促进低共熔溶剂在空心球制备方面的大规模应用。
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