二氧化硅纳米纤维基气凝胶的常温原位构建及力学性能研究

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陶瓷气凝胶材料因具有高孔隙率、低体积密度、高比表面积等优点,在航空航天、国防军工、环境治理、生物医药等领域展现出广泛的应用前景。目前,陶瓷气凝胶材料主要通过溶胶-凝胶法制备,其内部的珠链状三维骨架结构导致其存在脆性大、强度低等问题。为了改善气凝胶的力学性能,研究人员通过混合凝胶法、溶胶浇铸法、气凝胶粉体共混法等方法在气凝胶中引入纤维增强相来增强气凝胶的骨架结构,复合后的气凝胶在保有自身性能的同时还具有一定的力学强度,但纤维与气凝胶颗粒间仅依靠分子间作用力连接,使得气凝胶在实际使用中仍然存在易粉化、抗振性差、结构易塌陷等缺陷。为此,科研人员通过直接纺丝法、层层堆积法、原子层沉积法等方法构建了陶瓷纤维气凝胶材料,然而这些方法制备的气凝胶普遍存在力学性能较差、体积密度大、需进一步高温煅烧等问题,导致材料的结构和性能远未达到实际应用的需求。冷冻干燥法可以制备出微观结构可调、形状尺寸和体积密度可精确调控的陶瓷纤维气凝胶材料,这些材料具备较好的弹性回复性,但该方法仍需进行后续高温煅烧处理以在纤维间构筑稳定的粘结结构,气凝胶的力学性能难以进一步提升。因此,构建结构稳定、体积密度和微观结构可调、力学性能优异的陶瓷纤维气凝胶具有重要的理论意义和应用价值。本文以SiO2纳米纤维基气凝胶的常温原位构建及力学性能研究为主题展开了一系列研究工作。通过以柔性静电纺SiO2纳米纤维为构筑基元,引入水解硅烷溶胶为粘结剂,从分子尺度考察了单一硅烷溶胶和二元硅烷溶胶的动态交联过程,掌握了交联网络的结构特征对气凝胶力学性能的影响规律,实现了超弹SiO2纳米纤维基气凝胶的常温原位构建。在此基础上,引入细菌纤维素二级精细网络结构,利用“多级网络协同交联”的作用机制,制备出超弹SiO2纳米纤维双网络气凝胶,实现了气凝胶力学性能的进一步提升。所取得的主要研究成果总结如下:(1)通过考察SiO2纤维分散和分散液冷冻成型的制备参数,获得了均质稳定的纳米纤维分散液和成型良好的分散液冷冻块。引入硅烷溶胶为粘结剂,将其与纤维共同分散,在冷冻干燥的过程中可在纤维间原位构筑稳定的Si-O-Si粘结网络,实现了具有类灯心草框架结构的超弹SiO2纳米纤维气凝胶的常温原位构建。提出了气凝胶的三级压缩形变机制,利用分子动力学模拟研究了三种硅烷溶胶粘结剂交联网络的结构特征,发现以甲基三甲氧基硅烷为粘结剂的SiO2纳米纤维气凝胶的力学性能最优。随后,我们研究了气凝胶的压缩回弹性能,气凝胶在80%的压缩应变下,最大压缩应力达19.2k Pa,且其在1000次循环压缩(压缩应变为50%)测试后塑性形变仅为1%,优于现有的陶瓷纤维气凝胶材料。在此基础上,进一步考察了气凝胶的耐温性能,在500oC的高温下经过100万次的疲劳压缩(5%应变、5Hz)后,气凝胶的储能模量和损耗模量保持稳定不变,在高温火焰(1100oC)和液氮(-196oC)中压缩后均可快速回弹,展现出了随温度不变的超弹性能。气凝胶优异的耐温性和较低的导热系数,使其在极端环境下的隔热领域应用前景广阔。(2)在上述单一硅烷溶胶交联网络的研究基础上,通过以SiO2纳米纤维、SiO2纳米颗粒为气凝胶主体,引入正硅酸乙酯(TEOS)和5,5-二甲基-3-(3’-三乙氧基硅丙基)乙内酰脲(SPH)二元硅烷溶胶为粘结剂,利用冷冻成型技术获得了具有类丝瓜络结构的超弹SiO2纳米纤维/纳米颗粒气凝胶。考察了二元硅烷溶胶形成的交联网络的结构特征,提出了“刚柔协同”粘结作用机制。通过测试力学性能发现气凝胶在80%的压缩应变下最大压缩应力达30.7k Pa,较单一硅烷溶胶交联的SiO2纳米纤维气凝胶有所提升,同时是其它相似体积密度的陶瓷或碳气凝胶材料的2~6倍。气凝胶不仅在空气中具有超弹性,在水中也有着优异的弹性回复性,在100次水中循环压缩后,塑性形变仅为7%,展现出水下超弹性。气凝胶的超亲水性、优异的力学性能和卤胺粘结网络使其在抗污水净化领域具有广阔的应用前景,在保证高杀菌效率的同时,其水过滤通量最高可达57600 L m-2 h-1,高出其他过滤材料1~2个数量级。(3)基于硅烷溶胶交联网络的研究,在SiO2纳米纤维/硅烷溶胶分散液中进一步引入细菌纤维素(BC)纳米纤维,利用“多级纤维网络协同交联”的作用机制,制备出了超弹SiO2纳米纤维双网络气凝胶材料。直径较粗的SiO2纳米纤维互相搭接形成孔径约20μm的大孔纤维骨架,直径较细的BC纳米纤维在部分骨架上进一步形成了孔径约200nm的二级精细网络结构。结合分散液的冷冻成型过程和高斯计算,分析了双网络结构的成型机理。随后,系统研究了气凝胶的力学性能,气凝胶的多级纤维网络的协同交联作用使其具备超弹性能,在80%的压缩应变下最大压缩应力达83.3k Pa,较单一硅烷溶胶交联和二元硅烷溶胶交联制备的气凝胶材料有了进一步的提升。同时,气凝胶具有可折叠性,在100%屈曲应变下,疲劳屈曲十万次后,气凝胶的储能模量和损耗模量均保持稳定不变,表现出优异的结构稳定性。此外,探索了气凝胶在杀菌杀病毒空气净化领域的应用,发现气凝胶在5min内即可杀死6log的大肠杆菌和病毒,优于商用的空气过滤滤芯材料。
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