纳米团簇是指组成和结构确定的超小纳米粒子。与一般纳米颗粒相比,纳米团簇的量子尺寸效应、绝对单分散性、原子组成和结构确定等特征,使其在催化、生物传感、分子器件、光学、电学等方面具有广泛应用。纳米团簇确定的结构和组成有利于性质和结构的完美关联;为理论计算认识电子结构提供模型;作为模型催化剂,对催化机理研究以及指导设计合成催化剂具有重要意义。币金属纳米团簇存在合成产率低、稳定性差、合成办法和配体单一、结构模型还不够多以及研究不够系统深入等问题,严重制约纳米团簇的发展。针对制约币金属纳米团簇发展的问题,本论文从提高团簇稳定性、增加团簇多样性以及团簇在催化中的应用等方面展开研究,主要内容及创新点如下:通过配体设计修饰,合成具有多配位点的PhPpy2配体,增加了单膦配体配位多样性,有利于合成结构多样的纳米团簇;首次合成并采用单晶X射线衍射测定了以Au11为构筑单元的Au20纳米团簇,通过阴离子交换定性认识团簇表面的活性中心;采用PP3多膦配体,首次合成并采用单晶X射线衍射确定了具有手性无机金属核的Au20纳米团簇。对比研究团簇原子掺杂单晶结构以及对团簇电子光谱和荧光性质的影响,从原子水平认识原子掺杂行为以及具体原子对性质的影响。利用配体多齿螯合作用,币金属纳米团簇稳定性均得到明显提高。创新性的采用直接还原前驱体法,精确控制配体和金属之间比例。成功合成、分离并采用单晶X射线衍射测定了系列含炔配体保护的Au、Au/Ag、Au/Cu纳米团簇,发现PhC≡C在团簇表面以V形PhC≡C-Au-(PhC2)-Au-C≡CPh“订书钉”、L形或线性PhC≡C-Au-C≡CPh“订书钉”以及简单“桥”结构形式存在,且PhC≡C通过σ-π键与金属中心作用,说明“订书钉”结构在炔配体保护的Au纳米团簇表面具有普遍性;理论计算表明PhC≡C会参与团簇前线轨道杂化,尽管具有相同金属原子数却有截然不同的几何结构,说明配体影响并决定团簇结构。合成了强近红外发光(QY=12%)含炔配体保护的Au24纳米团簇,理论计算认识了团簇前线轨道和发光来源。炔配体保护的Au/Ag或Au/Cu双金属纳米团簇均有多级层状结构特征,但是与Au/Ag双金属纳米团簇相比,RC≡C在Au/Cu双金属纳米团簇表面具有更加丰富多样的配位形式。同样采用直接还原法,成功拓展了膦硫共保护Au纳米团簇体系,合成、分离并单晶X射线衍射测定了结构多样的膦硫共保护Au纳米团簇。对比研究了Cl对团簇合成的影响。单晶X射线衍射测定了仅仅基于配体差异的金纳米团簇,为研究配体对团簇性质的影响提供理想模型。系统研究了仅仅基于配体差异的Au38纳米团簇对催化炔烃选择性加氢到烯烃的影响,发现炔配体保护的Au38具有很高催化炔烃加氢活性,而硫醇配体保护的Au38基本没有活性。根据团簇表面及底物空间位阻,认为Au38催化非末端炔烃加氢是H2活化的过程而炔活化过程。表明催化剂的表面修饰不仅要考虑是否修饰还要考虑怎样修饰。