半个世纪以来,聚乙炔衍生物的结构设计、合成方法和性能研究都取得了突破性进展。聚乙炔衍生物的共轭主链和功能侧基之间的相互作用赋予聚乙炔各种各样独特的性能,特别是在光电功能材料方面体现出巨大的应用潜力。本论文的研究重点包括两方面：(1)聚乙炔荧光传感器的合成及传感行为研究；(2)二阶非线性光学聚乙炔的合成及其性能研究。本论文各章节的主要内容如下：1.在第一章中,简要介绍了聚乙炔的结构特点、合成方法和主要催化剂体系,分析了功能聚乙炔的结构与性质之间的关系,综述了几十年来聚乙炔在光电功能材料领域的研究进展。结合目前功能聚乙炔的研究趋势和合成上存在的难题提出了本论文的设计思路和研究内容。2.在第二章中,设计合成了首例双取代聚乙炔荧光传感器P1,并研究了P1对于阳离子、阴离子和a-氨基酸的传感行为。通过高分子后功能化反应,成功地将咪唑基团引入聚乙炔侧链中,合成了以咪唑为受体的双取代聚乙炔P1,解决了含极性侧基双取代聚乙炔在合成上的难题,同时证明后功能化反应是构筑功能聚乙炔的一个有效途径。P1对于铜离子具有高灵敏度、高选择性的识别能力。当Cu2+的浓度为1.48 ppm时,P1的荧光即可完全淬灭。当P1的荧光被Cu2+完全淬灭后,一定浓度的氰离子或α-组氨酸可将其荧光恢复。通过上述间接检测的方式,P1可以选择性识别氰离子和α-组氨酸。在常见a-氨基酸中,P1对a-组氨酸的灵敏度最高,检出限低至1.3×10-5 mol／L(2.1 ppm)。此外,P1对于某些氨基酸的α-、β-和γ-三种异构体的响应程度不同,其灵敏度表现为α-ABA>β-ABA>γ-ABA。实验结果表明,当咪唑与聚乙炔主链通过共价键连接时,才能有效地进行共轭高分子主链与金属离子之间的能量转移,从而实现对检测对象的识别。3.在第三章中,为了验证第二章的结论并对聚乙炔荧光传感器体系进行拓展,合成了具有绿色荧光性能的双取代聚乙炔P3,并对其传感行为进行了详细研究。在合成方面,将聚乙炔侧链中的氯原子换作反应活性更高的溴,反应结果表明侧链中的溴原子可以全部被咪唑取代。P3同样是高灵敏度、高选择性的铜离子荧光传感器,并可以通过间接方式对氰离子和a-氨基酸进行识别。此外,P3的荧光发射波长位于绿光波段并且荧光强度比P1更强,这更有利于对P3传感行为的观察。虽然P3和P1是具有相同受体的双取代聚乙炔,但在传感行为上存在着较大不同,这说明通过改变聚乙炔的结构可以在分子水平上调节其识别性质。4.在第四章中,首次将“点击化学”方法运用到聚炔体系,成功地将含有不同尺寸间隔基团的NLO生色团引入双取代聚乙炔。“Click”反应具有选择性高、反应速率快、产率高、基团相容性好、条件温和等优点,是构筑高分子结构以及高分子后功能化的有效途径。高分子P5-P14侧链中的生色团含有不同尺寸的间隔基团(氢原子、苯环、咔唑),并且高分子主链与生色团的连接位点也不同。非线性光学效应测试结果表明,高分子的宏观非线性光学效应并不一定随着间隔基团尺寸的增大而增强,在特定的高分子体系,对于一个给定的生色团和一个固定的连接位点,存在一个“合适间隔基团”能最有效地将生色团的微观β值转换为材料尽可能大的宏观非线性光学效应。5.在第五章中,同样采用“Click”反应来构筑聚乙炔的侧链结构,成功合成了含偶氮侧基的双取代聚乙炔P15-P17。在后功能反应过程中,“Click”反应同样体现出反应速率快、产率高、基团相容性好、条件温和等优点。与第四章不同的是,在本章中我们选择吲哚作为生色团的给体,期望吲哚基团的引入能有效地提高非线性光学聚乙炔的光学透明性,从而在一定程度上缓解材料“非线性-透明性”的矛盾。为了进一步研究间隔基团尺寸对于聚乙炔NLO效应的影响,我们通过简单的酯化反应在生色团的受体端引入尺寸不同的间隔基团(苯、萘、咔唑)。测试结果表明,高分子P15-P17的λmax紫移了将近50 nm,证明吲哚基团的引入能有效地增强非线性光学聚乙炔的透明性。6.聚磷腈的无机主链具有非常独特的性能,如良好的光、热稳定性、抗氧化性、生物相容性、耐辐射、可生物降解、在200 nm至近红外波段光学透明等等,这些性能上的优势十分有利于非线性光学材料方面的应用。在第六章中,我们通过后功能反应合成了一系列非线性光学聚磷腈P20-P22,其侧链所连生色团含有不同尺寸的间隔基团。高分子P20-P22生色团的浓度达到了60%,这是直接通过亲核取代反应时很难达到的。随着间隔基团尺寸的增大,高分子的二阶非线性光学效应(SHG coefficients,d33)由33.2 pm／V增大到67.3 pm／V。7.在第七章中,设计合成了一系列以苯环为核的有机小分子,分子内芳环片段全部由C-C单键连接。荧光光谱测试证明化合物F1-F3具有良好的聚集诱导发光(AIE)性质,而化合物F4-F6具有聚集诱导发光增强(AIEE)性质。通过改变溶液的粘度和温度,发现随着粘度增加和温度降低,体系的荧光强度明显增强。进一步证实了分子内旋转受阻(RIR)是导致AIE(E)现象的一个非常重要的因素。