功能化膨润土复合材料吸附水中硒和六价铬及六价铬快速检测的研究

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随着工业化程度的不断提高,环境中重金属污染日益严重。由于重金属不可生物降解的特性,在水体中富集就造成水域环境污染;通过食物链在人体中富集,则危及人类身体健康。硒是人体必需的微量元素,适量硒具有增强机体免疫功能,抗氧化和防癌作用。但是,摄入过高或过低的硒元素均会对人体健康造成危害,反而具有致突变和癌变作用。水体中的硒元素污染主要由于人类对矿物的过度开采以及一些工业生产部门的废水乱排造成的。水域中重金属铬污染主要来源于铬矿的采选矿、造纸、印刷、冶炼电镀、染料、机器制造、制药等工业部门排出的废水。其中,六价铬因其强氧化性和对皮肤的高渗透性,比三价铬毒害性大100倍。因此,包括美国、日本、欧盟等许多国家对饮用水或水体中的六价铬含量均有严格的限量规定,我国规定饮用水中六价铬的含量不得超过50μg·L-1。因此,工业废水中重金属的治理及残留检测技术已成为日益重要的研究课题。  膨润土材料主要作为吸附剂,用于处理废水中的重金属离子,也包括六价铬和硒。但膨润土原土自身吸附性能有限,如何进一步提高膨润土对这两种离子的吸附能力仍是当前研究工作者努力的方向。目前,国内外六价铬的检测方法主要有分光光度法、离子色谱法、电感耦合等离子体-原子发射光谱法、原子吸收光谱法、液相色谱-质谱法等。虽然这些方法灵敏度好、准确度高,但不仅都需要较为复杂的样品前处理过程,消耗大量的化学试剂,而且需要精密的仪器设备和富有经验的操作人员。因此,对于那些偏僻的基层水质监测点以及边远的矿山,或缺乏大型精密仪器和熟练操作人员的地方,利用储量大而廉价、来源广的膨润土矿物资源,开发吸附性能良好、低成本而有效的废水处理吸附材料以及仅用肉眼便可快速得到较为精确检测结果的材料就显得非常有必要。基于此,本论文制备了两种新型材料:无机铁锆复合改性膨润土和十六烷基三甲基氯化铵改性膨润土,并将它们作为吸附剂分别对水中硒和六价铬进行吸附研究,结果表明二者具有良好的吸附能力;此外,还将有机改性膨润土进行功能化,首次突破了传统膨润土材料的应用范围,创新性地实现了对水中六价铬离子的原位、肉眼、定量快速检测。  论文共包括六章:  第一章:前言,是相关的研究背景。首先针对目前环境污染,特别是水域中有害元素污染严重急需进行治理的问题,对有害元素(主要是六价铬、硒等)进行了危害性描述并对可能产生的毒害现象进行了归纳和总结。其次,简要介绍了我国对饮用水中有害元素的限量规定及相应的检测技术。再次,介绍了膨润土特性及其改性材料在水处理领域的应用现状。最后,提出了博士论文的设想及课题拟解决的关键问题。  第二章:膨润土复合材料的表征技术及吸附理论的介绍。将论文中所用到的表征技术如:零点电位分析、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)、X-射线光电子(XPS)等技术进行简要介绍。接着,对吸附理论模型,如单分子层吸附理论(Langmuir吸附理论)、多分子层吸附理论(Freudilich吸附理论)、孔容吸附理论(Dubinin吸附理论)、配位理论、离子交换理论、静电吸附理论、表面络合模型等理论进行简要描述。  第三章:羟基铁锆改性膨润土处理水中硒离子的研究。本章通过铁、锆盐对膨润土进行无机改性,制备了羟基铁锆改性膨润土吸附剂材料。采用加盐法测定样品的零电荷点,利用SEM、XRD和TEM等表征技术对改性前、后样品进行微观表征。进行了羟基铁锆改性膨润土对在水中硒的吸附研究,考察了时间、pH值、投加量、初始浓度、温度、水体常见阴离子等因素的影响,并进行了动力学分析。最后,基于表征数据、吸附性能和动力学分析,初步探讨了Fe/Zr-Bent对水中硒的可能吸附机理。考察了硒在羟基铁锆改性膨润土中的脱附条件,实现对水中低浓度硒的浓缩、富集,为应用于后续的分析检测提供了理论和实验依据。  第四章:有机改性膨润土对水中六价铬离子吸附研究。本章首先针对国内大部分膨润土资源为钙基膨润土,通过钠化改性和表面活性剂改性方法,制备十六烷基三甲基氯化铵有机改性膨润土(CTAC-Bent),并采用SEM和XRD进行样品的微观形貌及结构的表征。然后将合成的有机膨润土应用于六价铬的水处理,主要考察了时间、初始pH值、初始浓度和温度等因素对CTAC-Bent吸附水中六价铬的影响,并通过吸附等温线模拟和动力学拟合,证实了CTAC-Bent吸附水中六价铬的吸附过程可能同时存在单分子、多层吸附的复合吸附过程。等温吸附过程符合Langmuir等温线模型和Freundlich等温线模型,但Freundlich等温线模型的线性相关系数(R2)比Langmuir等温线模型更好,由此该过程更为符合前者等温吸附模型。伪二级动力学模型是最为符合CTAC-Bent吸附水中六价铬的吸附过程。  第五章:在第四章合成的有机改性膨润土的基础上,采用二苯碳酰二肼作为修饰剂,制备获得对六价铬离子具有特异性识别的新型膨润土材料,并制成膜片,创新性地利用该功能化膨润土基复合材料对水体中的六价铬实现了原位、快速检测。重点研究了该种功能性材料对六价铬离子检测的线性范围、方法的精度、抗干扰离子能力及在实际水体样品中应用。结果表明该功能化复合材料不仅价格便宜、对环境友好、抗氧化性能较好,而且对饮用水中六价铬离子的检测限可低至10μg·L-1,完全满足我国对饮用水中六价铬检测限量的要求。该法也有望推广至对废水中六价铬的检测。  第六章:论文的创新点。简要介绍本课题的创新点。
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