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随着生物技术和纳米技术的迅速发展,功能性磁性高分子纳米复合粒子的研制越来越受到人们的关注,探索和优化磁性纳米粒子表面有机功能化的化学途径已成为材料科学研究领域的热点。本论文采用不同的化学方法和新的合成路线,选用具有良好生物相容性的高分子材料对Fe3O4磁性纳米粒子进行表面修饰,制备了具有强磁响应性、良好生物相容性和反应活性的多功能化磁性高分子纳米复合粒子。
采用部分还原共沉淀法制备了Fe3O4磁性纳米粒子,运用XRD、FTIR、SEM、振动样品磁强计和激光粒度仪等手段对产物的结构和性能进行了测试和表征,并详细探讨了反应物浓度、反应物配比、反应温度、晶化反应时间、溶液pH值、搅拌速度等参数对产物性能的影响。结果表明,当反应温度为30℃,晶化反应时间为30min,FeCl3和Na2SO3浓度为1mol/L且两者摩尔比为3:1,NH3·H2O浓度为2mol/L且一次性加入,搅拌速度为800r/min,反应溶液pH值为9~10时,所得磁性纳米粒子粒径较小、粒度分布均匀且具有良好的磁响应性;当FeCl3和Na2SO3浓度降为0.1mol/L时,产物粒径为14nm,显示出超顺磁性。
用三氯硅烷处理在Fe3O4磁性纳米粒子表面引入Si—H键,再通过选择性的硅氢加成反应制备了端基带溴的磁性引发剂,最后通过这个新设计的引发剂与原子转移自由基聚合技术相结合,成功的在Fe3O4磁性纳米粒子表面包裹了聚丙烯酰胺高分子。产物的结构和性能通过NMR、FTIR、GPC、DSC、XRD、SEM、激光粒度仪和振动样品磁强计等手段进行了表征。结果表明,Fe3O4磁性纳米粒子表面接枝的聚丙烯酰胺展现出原子转移自由基聚合技术的特点,即分子量高度可控性和窄的分子量分布,其分子量可以通过控制丙烯酰胺单体和磁性引发剂的摩尔比进行调节,当摩尔比为90时,所得聚丙烯酰胺的数均分子量为6440,分散度为1.19,此时,磁性纳米粒子表面聚丙烯酰胺的摩尔接枝率约为5%,聚合物层的平均厚度约为10nm;此外,该聚丙烯酰胺修饰的Fe3O4磁性纳米粒子的比饱和磁化强度为58.5emu/g,与修饰前相比下降约20%。
选用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为巨引发剂,以二月桂酸二丁基锡为催化剂,通过DL—丙交酯(DLLA)开环聚合在PVP两端生长,合成了具有良好生物相容性和可控降解性的PDLLA—b—PVP—b—PDLLA共聚物,通过NMR、FTIR、GPC和DSC对嵌段共聚物的结构进行了表征,并详细探讨了其降解行为。结果表明,该共聚物具有明显的三嵌段结构,且亲水的PVP链段和憎水的PDLLA链段之间存在明显的微相分离;由于亲水PVP链段的引入,使得共聚物在磷酸盐缓冲液(PBS,pH=7.4)中的降解速度比聚乳酸在其中的降解速度明显要快,且其降解速度随着PVP含量的增加而增大;共聚物在不同pH值的降解介质中的降解速度差异明显,其降解速度顺序为0.01mol/L NaOH>0.01mol/L HCl>去离子水>PBS。
用三乙氧基乙烯基硅烷处理在磁性纳米粒子表面引入C=C,然后与NVP加成聚合制备了一个端羟基PVP包裹的磁性激化体,再催化引发DLLA开环聚合,最后在Fe3O4磁性纳米粒子表面包裹了PVP-b-PDLLA共聚物。产物的结构和性能采用FTIR、GPC、DSC、TG、XRD、SEM、激光粒度仪和振动样品磁强计等手段进行了表征。结果表明,纳米Fe3O4与PVP以及PVP与PDLLA之间均为化学键联,PVP和PDLLA是以嵌段共聚物的形式存在且两者之间存在明显的微相分离;PVP链段的分子量可以通过调节单体浓度、引发剂用量、活化剂用量、聚合温度和聚合时间进行很好的控制,当单体NVP浓度为10%、引发剂用量为0.6%、活化剂用量为1%、反应温度为60℃、反应时间为12h时,其数均分子量为3960:PDLLA链段的分子量可以通过调节单体纯度、催化剂用量、聚合温度和聚合时间进行有效的控制,当单体重结晶4次、催化剂用量为1%、聚合温度为140℃、聚合反应为4h时,其分子量为3880;在上述实验条件下所制得的产物表面PVP和PDLLA的包覆率分别为15%和20%,共聚物层平均厚度约12.5nm;此外,该PVP-b-PDLLA修饰的Fe3O4磁性纳米粒子的比饱和磁化强度为53emu/g,与修饰前相比下降约25%。