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纳米材料因具有不同于体材料的独特物理化学性质及特殊纳米尺度构造,在电子、生物、医药等诸多领域有着不可替代的应用。从纳米尺度空间研究目标分子与功能的关系,解决生物医学及环境监测领域的基础问题已经引起广泛兴趣。将纳米材料用作电极修饰材料为新型生物传感器的发展提供了无穷机遇。 构筑生物传感电极有两个关键问题:生物分子的有效固定和信号转换,因此对载体材料有特殊要求。ZnO纳米结构具有高的比表面积和活性位点,良好的信号转换和传导能力,生物兼容性,形貌丰富易制备,无毒无害以及成本低廉等优势,特别是等电点高(IEP=9.5)适合用来吸附等电点低的蛋白质,这些优点使其适合用于构建生物分子载体材料,因此在生物传感器应用研究方面具有很强吸引力。 本文以一维ZnO纳米材料为基础,从尺度匹配的角度研究纳米孔洞在生物分子有效固定方面的作用,在此基础上,进一步研究多级孔洞结构以及引入与生物分子能起到协同提高的因素来实现传感性能提高。以利用材料与生物分子相互作用为出发点,构造异质结构,研究异质结与生物分子相互作用在开发和提高传感性能方面的应用。论文主要研究内容如下: (1)多孔三维框架材料和器件。采用高压静电纺丝结合退火的工艺直接在金电极上生长ZnO纳米纤维构筑的三维立体多孔结构,纳米纤维上分布有尺寸略大于辣根过氧化物酶的介孔,采用尺度匹配的孔洞负载结合高分子有机物膜包埋的方式实现了酶分子的高负载、高稳定、高活性固定,制作的传感器具有高灵敏、高稳定、低成本等特点。直接生长避免了二次涂覆造成的接触问题和材料损坏的缺点,工艺简单,适合批量生产。由于酶分子的活性中心通常被蛋白质链组成的外壳包裹,难以直接接触材料,在制备介孔ZnO纳米纤维的基础上,我们发现在介孔内部和表面生长有10nm左右的突起,可以穿透蛋白质外壳直接接触活性中心,从而实现更有效传感效果。实验发现用这种单根纳米纤维即可实现很好的传感性能。为了更充分、立体地发挥介孔的作用,我们开发了介孔多壁纳米管,每层管壁都分布有与酶分子尺度匹配的介孔用于负载,并且内管有多条一维传输通道,这样能使有效固定的酶分子更充分地与溶液接触,从而提高传感效率。以介孔有效固定酶分子和多级多层结构提高效率为基础,为了进一步提高传感性能,我们从材料与生物分子的协同作用出发,引入能辅助酶分子进行二次催化的变价Mn元素,采用溶剂法制备了多级介孔微纳立体建筑结构电极材料,多级介孔中空微球通过纳米枝节自组装成为自支撑三维立体建筑结构,通过纳米枝节支撑连接实现质量和电子的高效输运,通过多级协同作用实现效率提高。这种多级结构可以固定不同酶分子实现对葡萄糖、胆碱等多种物质的检测。 (2)异质结作用和器件。通过共静电纺丝原理可控制备ZnO纳米纤维/ZnFe2O4纳米颗粒异质结材料,发现材料具有类酶效应并且交叉能级构造可以实现电子分离,从而通过材料与生物分子的协同作用实现传感性能提高,传感效率同时也随着纳米颗粒尺寸大小规律变化。为了满足器件微型化和实现微区精确检测的需求,用改进后的静电纺丝制备了角度可调的ZnO/NiO单根弯曲纳米线探针,实验表明异质结势垒的引入可以实现对血红蛋白分子的直接检测,同时可插入细胞内实施实时信号记录。