原位调控电解质界面层实现硫正极固相转化的研究

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为应对全球能源危机、环保问题并达成碳达峰碳中和的目标,需要开发高能量密度的新能源体系以满足日益增长的储能设备需求。其中,锂硫电池作为下一代极具潜力的二次电池,具有极高的理论比容量(1672 m Ah g-1)与远超于商用锂离子电池体系的理论比能量(2600 Wh kg-1)。迄今为止,对锂硫电池的研究已取得长足进步,但由于锂硫电池缓慢的氧化还原动力学、“穿梭效应”对活性物质的消耗与高电解液用量的依赖降低了其实际容量与循环稳定性。鉴于此,本论文着眼于对“穿梭效应”的消除,主要通过将锂硫电池典型的“固相-液相-固相”的氧化还原机制转化为无“穿梭效应”的“固相-固相”的氧化还原机制,主要工作如下:(1)利用“盐中溶剂”型电解液SISV-7高Li+浓度的限域效应,抑制放电初期产生的多硫化锂的扩散,在硫正极原位合成致密的CEI层。在电池性能测试中,在0.1 C的电流密度下KB/S正极表现出高达1335 m Ah g-1的比容量。即使在E/S比=5μL/mg的低电解液用量的条件下,比容量依然保持1309 m Ah g-1的水平,并在五天静置的自放电测试中表现出仅0.22%的容量损失。实验结果表明原位合成的致密CEI层可物理隔绝硫与醚类溶剂分子的接触,将硫正极的转化转变为无“穿梭效应”的“固相-固相”机制,从而提高电池循环稳定性。(2)设计调配局部高浓度碳酸酯电解液,在硫正极原位合成CEI层,通过调节稀释剂的配比,筛选出最优电解液EDHV-114。0.5C电流密度下,KB/S正极在此电解液中表现出786.4 m Ah g-1的比容量,在100圈循环后仍可保持691.4 m Ah g-1,并且在五天静置的自放电测试中没有容量损失。实验结果表明,局部高浓度电解液原位形成的CEI层可持续保护活性物质不受副反应的损耗,并实现锂硫电池稳定的固相-固相转化过程。同时,EDHV-114电解液也能为锂负极形成稳定的SEI层,使锂对锂对称电池在1 m A cm-2的电流密度下稳定循环600 h。(3)为了从放电曲线上自动快速判别“固-固”转化或“固-液-固”转化机制,利用卷积神经网络的机器学习算法识别锂硫电池的放电曲线,以预测其转化机制。利用含不同转化类型的放电曲线原始数据,将其制作为含1051个样本的数据集输入不同结构的卷积神经网络进行训练与测试。利用训练后的网络模型成功实现对电池转化机制的预测,在测试集上达到100%的准确率,识别用时最快达到小于1毫秒级别。
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