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甲醇制烯烃(MTO)技术可同时解决甲醇产能严重过剩及低碳烯烃供不应求的问题,具有广阔的工业前景。但是,MTO技术的核心催化剂SAPO-34分子筛受制于严重的积碳结焦现象,其单程寿命短暂。研究者们为此提出了向分子筛中引入多级孔、减缓积碳速率的解决路径。但到目前为止,针对多级孔SAPO-34分子筛延长MTO寿命的研究仍然相对较少,且主要集中于成本高昂的多模板剂法,工业化应用将受限制。 本课题首先采用水热合成法制备了立方形貌的SAPO-34分子筛,以其为母体,通过一个四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液的后处理过程,可在不影响SAPO-34分子筛相对结晶度的同时获得表面具有蝴蝶状孔分布区域的中空多级孔结构。所制得的多级孔 SAPO-34在固有微孔之外,还含有10nm、100 nm以及1000 nm多个等级的刻蚀孔道,孔径层级分明,且可通过调整后处理的参数,一定程度上对各级刻蚀孔道进行控制。 对处理前后的SAPO-34分子筛以及洗脱液的深入表征表明,后处理过程会使得分子筛从内部开始部分溶解而形成多级孔,但不会使SAPO-34分子筛内的元素含量分布、化学键以及骨架元素配位情况发生变化,不会对SAPO-34的酸性造成影响,并可保留SAPO-34分子筛原有微孔结构。后处理过程中,处理液中的Al、P元素会在晶体表面发生重结晶,故后处理过程不会显著减小分子筛收率。 多级孔SAPO-34分子筛催化剂的MTO性能评价发现,将母体SAPO-34经0.15 M的TEAOH溶液以20∶1的液固比在90℃下处理6h后得到的多级孔SAPO-34分子筛催化剂,可以在400℃、1 atm、甲醇空速0.73 h-1的MTO反应条件下达到接近600 min的单程反应寿命,相比母体寿命提升幅度超过100%;且可以耐受至少4次再生循环;同时多级孔SAPO-34上的甲醇转化率、产物选择性均保持母体SAPO-34的水准。对积碳量的分析表明,多级孔结构有效减缓了积碳的生成速度,减缓了3苯环以上的大分子稠环芳烃积碳物种的生成,有效地提升了MTO反应的寿命。