随着密度泛函理论以及相关算法的不断发展与完善,原子尺度的计算模拟已经成为研究材料物理化学性质的重要手段之一。材料中电子或原子周围的环境往往直接决定着其最终的性质。对于环境效应,通常采用简谐近似,如电子附近的晶格的运动往往采用简谐振动来处理,或是直接模拟原子的真实运动,如分子动力学。本文主要是应用第一性原理来研究环境效应对电子输运以及高温表面反应的影响。采用简谐近似,即可以将晶格的振动理解为声子,常温下材料的输运性质主要来至于电子与声子的相互作用。全面地考虑所有声子模式的散射是其计算的前提。借助于密度泛函微扰理论配合Wannier函数插值技术,可以第一性地计算声子决定的相关性质。在考虑简谐近似以外,我们还通过使用第一性的分子动力学技术来研究环境对高温表面反应的影响,通过将甲烷高温解离作为例子,我们讨论了局域环境变化与反应自由能之间的关系。本文主要包括以下一些内容:第一章和第二章主要简述了本文中所采用的一些计算方法。首先介绍了密度泛函理论的基本概念和在使用过程中应该注意的一些问题。随后对基于密度泛函理论的密度泛函微扰理论（DFPT）做了进一步介绍,通过DFPT可以获得声子相关的性质,借助于Wannier函数插值技术,可以实现对布里渊区精细快速的采样,计算收敛的输运性质成为可能。在通过第一性原理获得势能面相关信息之后,使用一些如赝动力学方法（MetaDynamics）等的增强采样算法可以快速的得到体系自由能相关的性质。第三章我们研究简谐近似处理下,环境对电子输运的影响。第一个理论证明后被实验得到的电子烯（electrene）材料—单层Ca2N的声子相关的性质进行了计算。我们发现Ca2N由于其独特的自由空间的二维电子气（2DEG-FS）特征,使得它的电声耦合矩阵元相对于其他二维材料非常小,其载流子迁移率（189 cm2V-1s-1）也要比一般金属要高。通过与石墨烯的对比,发现群速度低是导致单层Ca2N的迁移率低于相同电子浓度的石墨烯的主要原因.并且我们预测通过空穴掺杂,单层Ca2N的迁移率可以提高一个量级。在4.7K一下,单层Ca2N会成为BCS超导体。第四章我们讨论在简谐近似以外,环境对高温表面反应的影响。借助第一性分子动力学研究甲烷在高温下的解离,讨论了最小能量路径（MEP）在预言高温下的反应的可行性。通过第一性分子动力学和最小能量路径的对比研究,我们发现对于具有强的空间位阻效应的物种如CH2和CH3,通过添加简谐振动修正得到的自由能的结果与直接分子动力学的结果非常接近,即使在高温下MEP模型也可以得到相近的结果。然而对于具有弱空间位阻效应的物种如CH不仅在1300K,MEP无法给出合理的结果,甚至在300K下也会出现很大的偏差。通过分析物种周围配位数的变化,我们总结出了一个局域环境的变化与能垒差之间的线性相关关系。结合分子动力学的结果,我们发现石墨烯生长过程中CH浓度降低,C2成为主要中间物种。第五章我们尝试结合神经网络和模拟退火算法开发出一种新的增强采样算法。神经网络具有强大的数值拟合能力,并且没有太多人为的参数,当反应坐标的数量增加时,计算量不会有指数型的增加。同时模拟退火方法可以通过升温快速地使体系演化到我们想要的状态,并最后缓慢降温到模拟的温度。通过结合以上两种方法,我们的测试结果发现,这种新方法可以实现对简单体系快速高效地采样,同时在模拟结束之后,不需要做过多的后续处理就可以得到自由能面。