随着我国塑胶行业的飞速发展,对柠檬酸酯这类无毒增塑剂的需求量也越来越大,工业上合成柠檬酸酯的多采用浓硫酸作为催化剂,在应用中存在着设备腐蚀严重、后处理困难、污水排放量大等缺点。因此,开发催化活性高、稳定性强、易分离的固体酸来替代浓硫酸迫在眉睫。近年来,介孔二氧化硅固体酸逐渐形成了新的研究热点,该类固体酸不仅具有较大的比表面积、可调的孔道结构、较高的机械强度,同时还展现出了良好的催化能力,在各类酸催化反应中表现优异。为了进一步开发新型的二氧化硅类固体酸,本文以水热法合成的介孔二氧化硅微球为载体,通过浸渍、接枝、双功能化等手段,制备了一系列二氧化硅微球固体酸,研究了制备工艺对催化剂催化活性的影响,并讨论了其在柠檬酸酯类增塑剂合成中的应用情况,得到的主要成果如下:1.以正硅酸乙酯为硅源,三嵌段共聚物P123和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为混合模板,采用水热法制备介孔二氧化硅微球。研究了酸浓度、CTAB的添加量、无机盐助剂的种类对介孔二氧化硅微球微观形貌和孔结构的影响。研究结果表明,当盐酸浓度为1 mol/L、CTAB添加量为0.3 g、添加无机盐为ZnCl₂时,制备的二氧化硅微球形貌规整、表面光滑、粒径均一（5⁷μm）,具有三维蠕虫状孔道结构,孔径分布窄,比表面积为730.45 m²/g,平均孔径为2.57 nm。2.以不同三维孔道结构的介孔二氧化硅微球为载体,采用浓硫酸直接浸渍磺化法制备二氧化硅微球固体酸,讨论了磺化温度和时间对不同孔道结构固体酸催化剂催化性能的影响,并在柠檬酸三丁酯的合成中考察其催化能力。研究发现,不同结构的二氧化硅微球固体酸的最佳制备条件与二氧化硅载体孔道结构密切相关,其中比表面积最大的蠕虫状孔道介孔二氧化硅微球,在磺化温度为240°C、磺化时间为6 h时制得的微球固体酸具有最高的催化活性,在增塑剂柠檬酸三丁酯的合成中酯化率高达99.04%,但该催化剂重复使用性较差。3.采用接枝法制备了分别接枝丙磺酸（-Pr-SO₃H）、苯磺酸（-Ph-SO₃H）和氨磺酸（-Am-SO₃H）基团的二氧化硅微球固体酸,通过柠檬酸和正丁醇的酯化反应,探究不同酸性基团的催化能力和该酯化反应的最佳反应条件。研究结果表明,研究表明,催化剂的催化活性是主要取决于酸强度,不同催化剂的催化活性顺序为:-Ph-SO₃H>-Pr-SO₃H>-Am-SO₃H,出现此类差异性主要与磺酸根紧邻的基团的吸电子能力有关,吸电子能力越强,酸强度越大。其中苯基吸电子能力最强,丙基次之,氨基最弱。接枝苯磺酸基团的二氧化硅固体酸（WSM-Ph-SO₃H）催化合成柠檬酸三丁酯的最佳反应条件:反应温度150°C,醇酸摩尔比6:1,催化剂用量为柠檬酸质量的7.5%,反应5 h后,酯化率为98.67%,且该催化剂重复使用性良好。4.以介孔二氧化硅微球（WMS）为载体,采用后接枝法在其孔道中同时引入丙磺酸基团和疏水基团（甲基、丙基或辛基）制备一系列双功能化介孔二氧化硅固体酸。探究了疏水基团的链长、磺酸基团与疏水基团的比例对催化剂活性的影响。并通过正交分析探究双功能化的固体酸微球对柠檬酸三辛酯的催化效果。研究结果表明:随着疏水基团中烷基链的增长,固体酸的催化活性逐渐增加。当引入疏水基团为辛基,酸性基团与疏水基团的比为2:3时,合成出的固体酸具有最高的催化活性。该催化剂催化合成柠檬酸三辛酯的最佳反应条件:反应温度160°C,醇酸摩尔比5:1,催化剂用量为柠檬酸质量的10%,反应5 h,酯化率可达97.88%,重复使用6次后该催化剂仍保持着94.04%的催化效果,该催化剂具有稳定、高效等优点,有望用于其他酸催化的反应中。