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三元层状可加工陶瓷（MAX相）结合了陶瓷和金属的优点，具有低密度，高的模量、强度、热导与电导，良好的抗损伤容限、抗热震性以及化学稳定性等特性。典型的MAX相，如Ti3AlC2、Ti2AlC和Cr2AlC等，还兼具优异的抗高温氧化性能，因而成为极具应用潜力的高温结构材料。但是，Ti3AlC2和Ti2AlC陶瓷较差的抗熔融硫酸盐热腐蚀性能和Cr2AlC在高温腐蚀过程中较差的结构稳定性限制了它们作为高温结构材料在恶劣高温环境中的应用。基于提高MAX相的抗高温腐蚀性能和力学性能的综合考虑，本文探索了Cr-Ti-Al-C体系，合成了(Cr2/3Ti1/3)3AlC2和(Cr5/8Ti3/8)4AlC3两种新型四元MAX相。其中，着重表征了(Cr2/3Ti1/3)3AlC2的晶体结构及其合成机制，研究了与作为高温结构材料相关的力学与抗高温腐蚀性能。 采用原位固-液相反应/热压法，以元素粉为原料成功合成了两种四元MAX相化合物，即(Cr2/3Ti1/3)3AlC2和(Cr5/8Ti3/8)4AlC3。(Cr2/3Ti1/3)3AlC2藉由Cr2AlC与TiC间的固相反应合成。通过透射电镜、扩展X射线吸收精细结构和中子衍射综合分析，确定了(Cr2/3Ti1/3)3AlC2有序的晶体结构特征:在晶格中，Ti和Cr分别占据2a和4f Wyckoff位置。提出了高阶MAX相的普遍合成机制:M2AX+mMX→M2+mAXm+1。提出了M-M'-A-X四元MAX相中M和M'的电负性和共价半径的差异对其固定的化学计量比起主导作用。 采用原位固-液相反应/热压法制备了(Cr2/3Ti1/3)3AlC2-Cr2AlC复合材料，并研究了复合材料的室温与高温力学性能。其中，(Cr2/3Ti1/3)3AlC2-6.28vol.％ Cr2AlC复合材料具有优异的综合室温力学性能。该复合材料的弯曲强度能保持在室温强度的水平直至1000℃而不下降，弹性模量可保持到1150℃。(Cr2/3Ti1/3)3AlC2-6.28vol.％ Cr2AlC复合材料优异的高温性能可归结于Cr-C-Ti-C-Cr单元中的点阵有序以及晶体结构中键的不均匀性。该复合材料的残余强度随着热震温度的升高而迅速降低。残余强度的迅速降低源于(Cr2/3Ti1/3)3AlC2在a和c方向上极显著的热膨胀系数各向异性（αa＞＞αc）。在高温氧化性气氛中，该复合材料可藉由氧化物的生长而自愈合微观裂纹。 研究了(Cr2/3Ti1/3)3AlC2-6.28 vol.％ Cr2AlC复合材料在空气中的高温氧化行为。该复合材料具有优异的900-1200℃下的抗恒温氧化，以及1000℃下的抗循环氧化性能。初始时，恒温氧化动力学存在过渡态阶段，后基本遵从抛物线或分段抛物线规律;氧化产物包括Al2O3，Cr2O3和TiO2，但占优的氧化物与温度有关。此外，在氧化过程中，(Cr2/3Ti1/3)3AlC2发生了由Ti向外扩散导致的分解，分解产物Cr2AlC分布在(Cr2/3Ti1/3)3AlC2晶粒周围，二者间存在特殊的晶体学关系;而Cr2AlC没有发生进一步分解。 研究了表面涂覆Na2SO4盐膜条件下(Cr2/3Ti1/3)3AlC2-6.28 vol.％ Cr2AlC复合材料在900℃的热腐蚀行为。结果表明，经900℃100小时热腐蚀后，复合材料表面形成了连续致密的保护膜，表现出较为优异的抗熔融硫酸盐热腐蚀性能。热腐蚀100小时后，基体并未发生退化，腐蚀产物膜层与基体结合良好。抗热腐蚀机理可归结为:腐蚀初期Na2(Cr, Al)2Ti6O16的生成消耗了熔盐中的Na2O，促进了保护性氧化膜层的生成。 研究了(Cr2/3Ti1/3)3AlC2在几种典型环境中的热稳定性。(Cr2/3Ti1/3)3AlC2在石墨发热体炉腔内Ar气氛中1300℃下，由于表面Ti的快速缺失而分解形成了一层Cr2AlC单相层;在高纯Ar气氛下，(Cr2/3Ti1/3)3AlC2能稳定地存在至1450℃;在真空中热处理时，(Cr2/3 Ti1/3)3AlC2分解产生了Cr2AlC和TiC。原位高温XRD分析表明，(Cr2/3Ti1/3)3AlC2的热膨胀行为表现出分段特征。a方向更大的热膨胀系数是导致(Cr2/3Ti1/3)3AlC2分解的主要原因之一。晶体结构中，Ti-C键随温度升高而异常伸长，这主要是因为晶体结构中M-X键的极度不均匀性。这种键的不均匀性普遍存在于高阶MAX相中，并成为高阶MAX相发生类似分解行为的部分原因。MAX相的高温稳定性与所处环境有关，而高阶MAX相的高温稳定性也与其结构中键的不均匀程度有关。