高效廉价的规模储能技术是发展风能、太阳能等可再生能源不可或缺的关键技术支撑。由于钠资源丰富、成本低廉,钠离子电池被认为是适合规模储能的新型二次电池,成为当前国内外研究的热点。硬炭材料比容量高、结构稳定、循环性能好,且制备工艺简单、环境友好,是最具商业化前景的负极材料。本文以获得高性能的钠离子电池硬炭(HC)负极材料和电极为目标,通过调控层间距和石墨微晶结构制备了高比容量、高循环稳定性的生物质硬炭材料;研究了硬炭材料的储钠机制,提出了改进的“吸附-嵌入”模型;着眼于实际应用中的电极结构,提出了以高导电性的二维层状材料石墨烯和MXene为导电成型剂制备柔性自支撑硬炭电极的新方法。(1)生物质硬炭负极材料的制备与电化学性能研究。以生物废弃物柚子皮为原料,采用高温热解法制备了结构无序的硬炭材料。该硬炭材料保留了前驱体疏松多孔的结构,具有大的层间距,有利于钠离子的嵌入/脱出,一定的孔隙结构有利于电解液的浸润,同时缩短了离子迁移路径,因而具有高的储钠容量和优异的循环稳定性。随热解温度的升高,柚子皮基硬炭材料的比容量先增大后减小,1200℃热解制备的硬炭材料具有大的层间距(d002=0.38 nm)和相对发达的孔结构,可逆储钠容量可达430 mAh g-1,并表现出优异的循环稳定性,200次循环后容量保持率为97.5%。以柚子皮为原料制备硬炭材料,变废为宝,其优异的性能和简单的制备工艺使得这种生物质硬炭成为一种有前景的钠离子电池负极材料。(2)硬炭负极材料的储钠机制研究。针对钠离子电池硬炭负极材料的储钠机制国内外目前还没有统一认识的现状,本文以银杏叶为原料,在600-2500℃的宽温度范围内通过热解温度的调控制备了一系列硬炭材料。通过对硬炭微观结构与其电化学储钠行为的关联,提出了改进的“吸附-嵌入”储钠模型。根据晶体的规整程度,将硬炭的微晶结构分为高度无序相(层间距大于0.4 nm)、准石墨相(层间距在0.36～0.4 nm)和类石墨相(层间距小于0.36 nm)三种类型。不同的微晶结构具有不同的储钠行为:高度无序相的层间距足以使钠离子在其中自由进出,因而同孔隙、边缘、杂原子等传统“缺陷”类似,表现为“准吸附”型的储钠行为,对应于充放电曲线上0.1 V以上的斜线区;准石墨相可以进行钠离子的层间嵌入,充放电曲线表现为0.1 V以下的平台区;类石墨相由于层间距太小,钠离子难以进入,不能提供储钠容量。由于硬炭材料的结构不均一,因此通常是几种储钠机制共存。“吸附-嵌入”模型可以很好地解释现有的实验结果,对高性能钠离子电池硬炭负极材料的结构设计和调控具有指导意义。在热解过程中,随热解温度的升高,硬炭的微晶结构由完全的无序态逐渐向类石墨态演变,其储钠行为和性能也随之变化。因此,可以针对不同的应用需求,通过热解温度来调节硬炭的微观结构和电化学性能。(3)着眼于从电极结构提高性能,提出了以石墨烯为多功能导电成型剂制备柔性自支撑硬炭电极的新方法。该法制备工艺简单,将硬炭与氧化石墨烯(GO)液相分散、真空抽滤成膜、再在300℃热还原,即可制备出柔性自支撑的硬炭/还原氧化石墨烯(rGO)膜。与传统以PVDF为粘结剂制备的电极相比,rGO独特的形貌和结构使其同时充当了成型剂和柔性基体,因此制备出的硬炭电极为柔性自支撑结构,可直接用作钠离子电池的电极。更重要的是,rGO可以作为辅助活性材料提供储钠位点,所制备的硬炭/rGO膜电极的储钠容量可达372.4 mAh g-1,200次循环后,容量保持率为90%。得益于石墨烯片层构建的三维导电网络,以石墨烯为导电成型剂的硬炭电极与传统以PVDF做粘结剂的电极相比,表现出更加优异的倍率性能。此外,整个制备过程简单,环境友好,因此柔性自支撑的硬炭-石墨烯膜可以看做是柔性钠离子电池的理想负极材料。(4)针对传统硬炭电极充放电过程中体积膨胀过大引起电极材料粉化,与集流体脱离导致循环性能恶化的问题,提出以新型二维材料MXene作为多功能导电成型剂,制备柔性一体化硬炭电极的新的电极成型方法。与传统的PVDF粘结剂不同,MXene片层构建的三维网络可以有效缓冲体积膨胀,提高电极的稳定性。此外,HC-MXene电极为柔性自支撑结构,可以直接用作钠离子电池负极,不需要任何集流体。由于MXene和硬炭之间的协同效应,HC-M-2:1膜电极在30 mA g-l的电流密度下具有高达368 mAh g-1的储钠容量,并表现出优异的循环稳定性,1500次循环后容量没有衰减。同时,得益于具有类金属导电性的二维MXene片层构建的三维导电网络,HC-MXene电极的倍率性能也显著改善,在10 A g-1的电流密度下,储钠容量仍然可以达到66.7 mAh g-1。以MXene为多功能导电成型剂制备长寿命、高倍率柔性电极的思想,对其他储能器件的研究也有参考意义。