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聚乳酸(PLLA)是一种具有良好生物相容性和生物可降解性的高分子材料,是石油基塑料的潜在替代材料。但聚乳酸是半结晶聚合物,具有结晶速率慢、热稳定性差等缺陷,这些缺陷在很大程度上限制了聚乳酸的应用和发展。添加成核剂是改善这些缺陷的高效且操作成本最低的方法。本文设计并合成了一系列高效的PLLA有机小分子成核剂——D-葡萄糖缩醛类成核剂(命名为G-C18(OH)、G-C18、G-C16(OH)3和G-C14),并研究了添加量为0.5wt%时D-葡萄糖缩醛类成核剂对PLLA的结晶性能和机械性能的影响。实验结果表明,添加四种D-葡萄糖缩醛类成核剂后能够促使PLLA的结晶温度提高了约12~20℃,结晶度提高了30%左右,半结晶时间较纯PLLA缩短了81~86%。在快速降温的条件下,D-葡萄糖缩醛类成核剂仍具有一定成核效果,其中G-C18和G-C14的成核效果更显著,仍能促使PLLA的结晶度提高到纯PLLA的三倍左右。在机械性能上,添加四种D-葡萄糖缩醛类成核剂能够增加PLLA的刚度,使PLLA的弹性模量增大。
本文通过原位X射线衍射分析,确定了D-葡萄糖缩醛类成核剂能够增强PLLA结晶热力学性能的原因是:添加D-葡萄糖缩醛类成核剂能够促使PLLA在较低温度中形成?晶型,从而促使PLLA结晶更完全。通过傅里叶时间分辨红外光谱分析,确定了D-葡萄糖缩醛类成核剂与PLLA的相互作用机制是:由于葡萄糖酰肼片段上的羟基在熔体中与聚乳酸分子上的C=O通过氢键组装形成了一定的半有序结构,同时D-葡萄糖缩醛类成核剂分子作为连接聚乳酸分子链的桥梁,从而改善PLLA的结晶行为。进而推断出D-葡萄糖缩醛类成核剂对PLLA的成核机理可分为三个阶段:①葡萄糖酰肼链段上的氢键给体通过氢键与PLLA链上的C=O相互作用,使得PLLA分子链在熔体中就组装成了半有序结构;②在结晶的诱导期,PLLA分子链的有序结构进一步重新排列为螺旋构象;③形成了D-葡萄糖缩醛类成核剂分子和PLLA链的球形共晶。
本文通过原位X射线衍射分析,确定了D-葡萄糖缩醛类成核剂能够增强PLLA结晶热力学性能的原因是:添加D-葡萄糖缩醛类成核剂能够促使PLLA在较低温度中形成?晶型,从而促使PLLA结晶更完全。通过傅里叶时间分辨红外光谱分析,确定了D-葡萄糖缩醛类成核剂与PLLA的相互作用机制是:由于葡萄糖酰肼片段上的羟基在熔体中与聚乳酸分子上的C=O通过氢键组装形成了一定的半有序结构,同时D-葡萄糖缩醛类成核剂分子作为连接聚乳酸分子链的桥梁,从而改善PLLA的结晶行为。进而推断出D-葡萄糖缩醛类成核剂对PLLA的成核机理可分为三个阶段:①葡萄糖酰肼链段上的氢键给体通过氢键与PLLA链上的C=O相互作用,使得PLLA分子链在熔体中就组装成了半有序结构;②在结晶的诱导期,PLLA分子链的有序结构进一步重新排列为螺旋构象;③形成了D-葡萄糖缩醛类成核剂分子和PLLA链的球形共晶。