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高自旋亚铁配合物在小分子活化、催化转化以及磁性材料等方面有着广泛的应用价值。高自旋配合物由于其难以合成及难以用1H NMR等常规手段进行表征的特点,与抗磁性配合物相比其化学发展较为缓慢。目前用于合成高自旋亚铁配合物的配体种类仍然较少,并且对高自旋亚铁配合物的研究大多集中在其合成和结构表征方面,对其反应性质的研究较少。氮杂环卡宾配位的高自旋亚铁配合物的研究主要集中在高自旋亚铁卤化物的合成上,我们课题组的研究结果表明氮杂环卡宾可以稳定高自旋的亚铁烷基配合物。在此基础上,我们以单齿氮杂环卡宾为辅助配体开展了对高自旋亚铁胺基、炔基、硅基配合物的合成、结构和反应性质的研究。 一、氮杂环卡宾配位的亚铁二胺基配合物的合成、结构和反应性质研究。通过配合物[Fe(Mes)2]2、氮杂环卡宾IPr2Me2或IPr和芳基胺在THF中一锅反应的方法合成了四面体构型的氮杂环卡宾配位的高自旋亚铁二胺基配合物[(IPr2Me2)2Fe(NHAr)2](Ar=Ph(3), C6H4-2-Pri(4), Mes(5), C6H3-2,6-Cl2(6), Dipp(7))和平面三角型的氮杂环卡宾配位的高自旋亚铁二胺基配合物[(IPr)Fe(NHAr)2](Ar=C6H3-2,6-Cl2(10),Dipp(11))。这些配合物均通过单晶X-射线衍射、1H NMR、元素分析、红外、紫外和磁矩等手段进行了表征。配合物5和芳基卤化物在C6D6中反应生成间二甲苯和1-C6D5-3,5-Me2C6H3,在THF-d8中反应生成1-D-3,5-Me2C6H3。反应过程涉及自由基历程。配合物5和硫醇、酮发生酸碱反应可以生成四面体构型的氮杂环卡宾配位的亚铁烷巯基配合物[(IPr2Me2)2Fe(SR)2](R=Et(12), But(13), Cy(14), Ad(15), C6H4-4-Me(16),C6H4-2-SiPh3(17))和亚铁烯氧基配合物[(IPr2Me2)2Fe(OR)2](R=cyclohexenyl(18), C(=CH2)But(19), C(=CH2)Ph(20))。 二、氮杂环卡宾配位的亚铁炔基配合物的合成、结构和反应性质研究。配合物[(IPr2Me2)2Fe(NHMes)2]和端炔发生酸碱反应可以生成四面体构型的氮杂环卡宾配位的高自旋亚铁二炔基配合物[(IPr2Me2)2Fe(C≡CR)2](R=SiMe2But(23),But(24))和高自旋亚铁单炔基单胺基配合物[(IPr2Me2)2Fe(C≡CR)(NHMes)](R=But(25),SiMe3(26))。这些配合物均通过单晶X-射线衍射、1H NMR、元素分析、红外、磁矩、57Fe穆斯堡尔谱等手段进行了表征。配合物24不能在加热或[Cp2Fe][B(ArF)4]作用下发生还原消除反应,但可以和I2、 PhCH2Br反应生成氮杂环卡宾配位的亚铁二卤配合物[(IPr2Me2)2FeX2](X=I,Br)和还原消除产物ButC≡C-C≡CBut。配合物24在外加配体三甲基膦存在下不能发生还原消除反应,但能发生配体交换反应生成抗磁性配合物[(PMe3)4Fe(C≡CBut)2]。配合物24和叔丁基异腈发生复杂的插入反应生成铁中心形式上零价的配合物[η3-{(ButC≡C)(But)CC(IPr2Me2)C(NBut)}Fe(NCBut)3]。配合物24和N,N二异丙基碳二亚胺、4-异丙基苯异氰酸酯反应生成氮杂环卡宾与不饱和底物的加成产物。配合物24和烷基、芳基卤化物反应均可生成交叉偶联产物,这说明高自旋亚铁炔基配合物可能是铁催化的Sonogashira偶联反应的中间体。 三、氮杂环卡宾配位的亚铁硅基配合物的合成、结构和反应性质研究。配合物[(IPr2Me2)2FeCl2]和硅基碱金属盐(KSi(SiMe3)3,LiSiPh3)在乙醚中发生盐消除反应可以生成四面体构型的高自旋亚铁硅基配合物[(IPr2Me2)2FeClSiR3](R=SiMe3(31),Ph(32))。配合物[(IMes)2FeCl2]和KSi(SiMe3)3在乙醚中发生盐消除反应可以生成平面构型的高自旋亚铁硅基配合物[(IMes)FeClSi(SiMe3)3](33)。这些配合物均通过单晶X-射线衍射、1H NMR、元素分析和磁矩等手段进行了表征。配合物33和苯基格氏试剂在乙醚中反应可以生成C-Si偶联产物PhSi(SiMe3)3,和3-己炔在甲苯中反应可以生成顺式插入产物[(IMes)FeClC(Et)=C(Et)Si(SiMe3)3](34)。