负载硫酸锌催化剂上异丁烯齐聚反应研究

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异丁烯二聚反应作为工业生产高辛烷值汽油的重要途径,具有绿色清洁、高效节能的优点。如何在保证催化活性的同时提高C8=选择性是该反应工业化所面临的挑战,因此开发研究新型催化剂显得尤为重要。近年来,负载型硫酸盐催化剂因其制备过程简便、热稳定性好、再生过程容易等优势在烯烃聚合领域受到了广泛关注。本论文以Al2O3和SiO2为载体,ZnSO4为活性组分,采用等体积浸渍法制备了一系列负载型ZnSO4催化剂,并用于异丁烯齐聚反应研究。考察了ZnSO4负载量和活化温度对两种催化剂结构、表面酸性质的影响,研究了催化剂构效关系;通过对比研究ZnSO4/Al2O3和ZnSO4/SiO2催化剂上异丁烯叠合反应的催化行为,探讨了两种催化剂上催化反应机理。研究结果为负载ZnSO4催化剂工业化提供了实验和理论指导。所得结论如下:1.以Al2O3为载体,采用等体积浸渍法制备出一系列负载硫酸盐催化剂,通过XRD、N2-吸附脱附、NH3-TPD、Py-FTIR等手段对催化剂结构、织构性质、酸性质进行表征,并比较了它们在异丁烯二聚反应中性能。研究结果表明,催化剂上的弱酸、中强酸、强酸中心均能催化异丁烯齐聚反应,反应活性与催化剂酸中心总量相关,催化剂上酸中心太少,则无法为反应提供足够的活性中心。在催化剂活性相当的反应条件下比较了C8=选择性,结果表明,提高催化剂上的L酸相对含量有利于C8=产物生成。2.以SiO2为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型ZnSO4催化剂(ZnSO4/SiO2),研究了ZnSO4负载量对催化剂催化性能的影响。实验结果表明,随着ZnSO4负载量增加,催化剂活性先上升后下降,当ZnSO4负载量为2 wt%时,催化剂活性最高。通过XPS表征发现,催化剂活性与其表面Zn+相对含量有关。当ZnSO4负载量为2 wt%时,催化剂表面Zn+相对含量最高,催化活性最高。在50℃、2 MPa、LHSV 3 h-1的反应条件下,异丁烯转化率和C8=选择性分别达到85%、76%。3.比较了ZnSO4/Al2O3、ZnSO4/SiO2两种负载ZnSO4催化剂上异丁烯齐聚反应机理。通过对两种催化剂结构、表面酸性质的表征发现,ZnSO4/Al2O3催化剂上进行的异丁烯齐聚反应是以Zn2+为活性中心的L酸催化反应,而ZnSO4/SiO2催化剂上进行的反应主要是以Zn+为活性中心的L酸催化反应。相比于Zn2+催化的异丁烯齐聚反应,Zn+在反应中对C8=产物表现出了更好的选择性。
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