乙炔氢氯化非汞催化反应制取氯乙烯单体研究

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氯乙烯单体(VCM)主要用来合成聚氯乙烯。而聚氯乙烯(PVC)是世界五大工程塑料之一,在各行各业具有十分广泛的应用。目前氯乙烯单体的工业合成方法主要有乙炔氢氯化法和乙烯氧氯化法。在我国,大约70%氯乙烯单体采用乙炔氢氯化法生产。这是由我国的特殊能源结构所决定的。我国石油资源短缺,相对丰富的煤炭资源为乙炔氢氯化法提供充足的乙炔原料。然而,该工艺路线一直采用剧毒的氯化汞/活性炭为催化剂,该催化剂易挥发流失,对工人健康及当地环境造成了严重的危害。如何消除汞触媒污染,实现乙炔氢氯化合成氯乙烯清洁工艺路线,是摆在化学工艺工作者面前关于氯碱行业的亟待解决的问题。本论文以绿色催化工艺的开发为导向,以高效非汞触媒的开发为重点,结合多种表征及模拟手段,开发了基于非汞催化剂的乙炔氢氯化反应合成氯乙烯单体的绿色催化工艺。通过对多种金属元素催化乙炔氢氯化反应的活性进行考察,筛选出活性相对较好的三种活性组分PdCl2, CuCl2和AuCl3。以此三种活性组分为研究重点,详细研究了不同反应条件下单组分PdCl2, CuCl2和AuCl3催化剂的催化性能和失活原因。结果发现,单组份催化剂的催化性能均不能满足实际生产的要求。通过对上述三组分的复配和活性考察发现氯化金和氯化铜之间存在显著的协同作用,双组份AuCl3-CuCl2催化剂相比单金属催化活性及稳定性显著改善。优选活性炭为载体,Au/Cu=1:6,成功合成了具有良好活性,选择性和稳定性的双组份AuCl3-CuCl2/C催化剂,并借助高等仪器分析对双组份AuCl3-CuCl2催化剂的微观性质进行了表征分析。对乙炔氢氯化反应进行了热力学分析,考察了该反应的可行性及反应平衡所能达到的最高转化率,然后以热力学计算结果为参考,考察了双组份AuCl3-CuCl2/C催化剂在不同反应温度、不同配比、不同空速和不同反应气氛下的反应行为,得出了双组份AuCl3-CuCl2/C催化剂的优化反应条件,即:温度140~170℃,氯化氢和乙炔配比应在1.15左右,总空速应在100-150h-1。采用密度泛函理论方法研究了乙炔氢氯化反应在非汞催化剂上的催化反应机理。通过模拟计算得到反应路径上的反应物、过渡态、中间体和产物的优化几何构型,提出了可能的乙炔氢氯化反应路径。通过分子轨道计算,研究了双组份催化剂中氯化铜和氯化金之间的作用机理。在固定床积分反应器中研究了双组份AuCl3-CuCl2/C非汞催化剂催化乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的反应动力学。首先基于DFT模拟结果,假设反应机理遵循Eley-Rideal模型,采用Langmuir吸附等温线方程,推导出动力学方程式。然后在消除内外扩散的情况下,考察了不同温度下,转化率随空速的变化。最后,通过计算机拟合得出了乙炔氢氯化反应的本征动力学方程。实验数据与机理方程基本吻合,进一步验证了假设机理的合理性。基于实验得到的动力学方程,采用二维拟均相模型对基于非汞催化剂的乙炔氢氯化反应实验室固定床反应器进行了模拟计算,考察了床层内浓度分布、温度分布。论文还详细考察了双组份AuCl3-CuCl2/C非汞催化剂对不同反应条件的扰动的稳定性,并在优化的反应条件下考察了催化剂的寿命。结果表明:温度在150~180℃范围内,空速在120-480h-1的范围内调变对双组份AuCl3-CuCl2/C非汞催化剂稳定性无明显影响,而原料配比及乙炔气的纯度变化对催化剂的稳定性影响显著。在T=160℃, P=0.1 MPa, GHSV=110h-1, C2H2/HCl=1:1.15的反应条件下,催化剂寿命大于1200h。另外,对使用1200h后的催化剂,在大空速下(3000h-1)进行了加速失活实验,通过失活前后的催化剂表征分析,详细探究了催化剂的失活原因,并提出了可行的再生方法。最后,对非汞催化剂催化乙炔氢氯化反应制氯乙烯的生产成本进行了估算和分析。
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