论文部分内容阅读
天然纤维素可以说是自然界中取之不尽、用之不竭的可再生资源。由于其丰富的含量、易衍生化、优异的生物降解性和生物相容性等特点,纤维素是近几十年来人们重点研究的绿色材料,并取得了飞速的发展。但由于天然纤维素的低溶解度、易结晶等性质,这些进步基本都是基于天然纤维素的衍生物或者其微晶结构的基础上获得的,而对其自身性质的了解还不够深入和全面。深入了解纤维素的结构,尤其是深入认识它们在单分子层面上的构象、结构变化及性能,可以更好、更有效的利用天然纤维素这种可再生材料本论文基于单分子力谱技术深入研究了天然纤维素的单分子力学性能。本论文首先对天然纤维素的分子结构、晶体结构和溶解性以及单分子力谱技术的应用做了系统性的介绍及总结。然后研究了天然纤维素的本征弹性,发现它与常见碳碳主链高分子的柔顺性接近,是柔性分子而不是以往所认为的刚性分子。随后对具有α-1,4-D结构及β-1,4-D结构的五种多糖分子的本征弹性进行了研究,发现本征弹性不受侧基和糖苷键构象不同的影响,最后,本论文研究了水环境对天然纤维素单链行为的影响,发现了天然纤维素在水中的平台力曲线是天然纤维素单链的结晶和疏水力协同作用造成的,首次通过实验发现天然纤维素在单分子层面上的疏水性。本文主要得到了以下结论:(1)本论文利用AMIMCl溶解天然纤维素并制得天然纤维素的单分子样品。然后利用SMFS技术获得了天然纤维素的单链本征弹性。在辛烷中获得的力曲线可以完全重合,说明了本论文获得了天然纤维素的本征弹性。本论文利用QM-FJC模型得到的Kuhn长度为0.514nm的理论曲线可以完美拟合天然纤维素在辛烷中的实验曲线,并且0.514 nm与天然纤维素一个吡喃糖环的长度基本一致,通过该方法也证明了本论文的确获得天然纤维素的本征弹性。此外,尽管天然纤维素在大尺度上的刚性远远强于常见的合成高分子,但是本论文利用天然纤维素的理论曲线同碳碳主链高分子理论曲线进行对比发现两者差异不大,说明了天然天然纤维素柔性与常见碳碳主链高分子相差无几,打破了人们以往关于纤维素是刚性分子的认知。这一现象揭示了天然纤维素晶体强度主要是分子组装完成后氢键网络的协同作用贡献的,而不是本身刚性导致的。这一发现也为本论文设计纳米材料提供了新的思路。(2)本论文首先研究了天然纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素三种主链结构均为p-1,4-D结构多糖的本征弹性,将纤维素及其衍生物在辛烷中的力曲线放在一起对比可以发现它们之间没有明显的差别,说明侧基的不同对p-1,4-D结构多糖的本征弹性没有影响。然后本论文研究了均为α-1,4-D结构的直链淀粉及其衍生物羧甲基直链淀粉的本征弹性,它们在辛烷中的力曲线也可以完全重合,又一次证明了侧基的不同对本征弹性没有影响。最后,本论文对比了天然纤维素与直链淀粉的力曲线,它们也可以很好的重合在一起。这一现象说明了分子结构基本相同,仅是糖苷键构象上的不同对高分子的本征弹性影响微乎其微。由此,本论文第一次得到了1,4-D结构多糖的本征弹性,并且它不受侧基和糖苷键构象的不同所影响。(3)本论文对天然纤维素在不同环境中的力学行为进行了研究,首次通过实验发现天然纤维素在单分子层面上的疏水性。在常见的非极性有机溶剂辛烷中,天然纤维素表现出本征弹性,并且能被QM-FJC模型所拟合。然而,天然纤维素在水中却表现出不同的单链行为,室温下获得的力曲线上出现了力值高度在85 pN左右的长平台。水中的力曲线与辛烷中获得的力曲线在高力区(F>200pN)能完全重合,这一结果表明在水中获得的力曲线也是单分子事件,但是曲线中的平台产生的原因不同于普通的弹性拉伸。进一步研究表明平台的高度具有温度依赖性,并且,当8M尿素作为液体环境时,天然纤维素的力曲线中的不再出现平台,而表现出与辛烷中相似的单峰。通过AFM图像看到天然纤维素确实以紧密小球的构象存在于基底上。依照分子结构来看,甲基纤维素应该比天然纤维素更加疏水,但是甲基纤维素在水中的力曲线没有平台。以上实验结果证明天然纤维素在水中的平台力曲线是天然纤维素单链的结晶和疏水力协同作用造成的。本论文首次通过实验发现天然纤维素在单分子层面上的疏水性。因为天然纤维素每个糖环上具有三个羟基,传统观点一直认为天然纤维素是极其亲水的。然而,纤维素分子中亲水的羟基都处于水平位置,而疏水性的C-H键均处在直立位置。从而导致糖环水平方向较为亲水,而轴向方向较为疏水。这种特殊的疏水性赋予了天然纤维素亲水却不溶于水的矛盾性质。天然纤维素的这一矛盾性让其既可以成为植物体的支撑材料,又能保证植物的正常生长。也为人们以后设计纳米材料和仿生材料等方面提供了新的灵感。