天然气水合物被认为是最具潜力的“未来能源”之一。在我国南海海域蕴藏着储量巨大的海洋天然气水合物资源,因其具有无致密盖层、矿藏疏松、胶结程度低、易于碎化的特点,被定义为非成岩水合物。现有报道的水合物开采技术如降压、注剂、气体置换等均表现出了各自的局限性。近期,周守为院士提出了海洋非成岩天然气水合物固态流化开采技术,该技术是将水合物储层破碎成固体颗粒,然后与海水混合形成浆液并输送到水合物分解平台采出天然气,同时将固体沉积物返排回储层。作为一项新型水合物开采技术,掌握其开采过程中水合物颗粒的相态特征对不同阶段工艺参数的确定非常重要。因此本论文旨在研究海洋非成岩水合物固态流化开采过程中分散水合物颗粒的分解特征:首先,建立了 Ⅰ型水合物晶格模型,利用密度泛函理论计算了气体水合物、特别是甲烷水合物的结合能与电子态密度分布特征,研究了天然气水合物的结构稳定性。然后,自建了海洋非成岩水合物合成与分解实验装置及实验方法;设计单因素变量实验,研究降压幅度、环境温度、海水矿化度、沉积物粒径、搅拌速度和分解促进剂（乙二醇）浓度六个因素单独对分解反应的影响;设计多元变量实验,综合考虑降压幅度、环境温度和搅拌转速三个指标共同作用、相互影响下对非成岩水合物分解反应的影响规律。在此基础上,进一步建立了海洋非成岩水合物分解速率模型。具体研究内容和成果如下:（1）建立了模拟海洋非成岩水合物生成与流化开采过程水合物分解的实验装置及方法,研究固态流化开采过程水合物的分解规律和影响因素。设计储层破碎搅拌装置,模拟固态流化技术中的“入口破碎”工序;设计海水补偿装置,在分解反应前去除反应釜内游离气,精确测量初始阶段水合物分解反应速率。（2）针对水合物颗粒分解特征进行了 20组单因素变量实验研究,实验结果表明:降压幅度越大,环境温度越高,分解反应越快。海水中的盐类离子是天然的化学抑制剂,在固态流化开采过程中,大量水合物在狭小的管道内分解,产生的纯水会降低浆体矿化度,并伴随体系温度快速下降,导致水合物分解效率降低。计算得到南海海域非成岩水合物的分解活化能约为74.13 kJ/mol。（3）固态流化开采过程中,水合物颗粒分解速率受固体沉积物物性因素影响很小。由沉积物粒径和孔径决定的多孔介质内孔隙表面积不再是制约水合物分解的主要因素。（4）考虑到固态流化开采过程水合物-沉积物颗粒/水混合浆液的流动特性对水合物分解规律的影响,研究过程中引入了“搅拌转速”这一指标。搅拌促使水合物分解表面积迅速增大,并且加速体系内的传热传质过程。（5）在水合物分解和天然气收集平台希望水合物能够快速分解,因此进一步考虑了注促进剂（乙二醇）对浆液中水合物分解效果的影响。研究发现,乙二醇的加入可以有效提高浆液中分散水合物颗粒的分解速率。促进剂浓度越高,分解反应越快,但提升效果会逐渐减弱。发现,乙二醇浓度到达60%左右时提升效果到达极限,实际上只需注入浓度10%～20%的乙二醇溶液即可获得良好的分解加速效果。（6）固态流化开采过程中的海洋非成岩水合物分解速率方程为-dnH/dt=KdcnHn,Kdc=F（△P,T,R,S,M,C）。基于实验结果,确定非成岩水合物分解为一级反应。综合考虑非成岩水合物分解反应中降压幅度、环境温度和搅拌速度三个主要指标间的相互影响,进一步推导了海洋非成岩水合物分解速率常数的多元非线性回归模型,模拟值与实验值吻合很好。（7）采用密度泛函理论第一性原理方法对水合物微观结构稳定性进行了研究。结果表明,二氧化碳水合物的结合能（-2.36 eV）低于甲烷水合物（-0.58 eV）,其结构稳定性强于甲烷水合物,计算结果与宏观相平衡实验相互印证,从微观机理上为宏观实验现象提供了科学解释。