过氧化氢异丙苯催化加氢制取二甲基苄醇新工艺研究

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过氧化二异丙苯(DCP)是一种最常用的优良有机过氧化物,可作为单体聚合的引发剂、高分子材料的硫化剂、固化剂和阻燃添加剂。在DCP的生产过程中,通过过氧化氢异丙苯(CHP)制备二甲基苄醇(CA)是此生产工艺的关键步骤。目前工业上普遍采用硫化碱还原CHP来制备CA,但是此方法的原子利用率较低,而且会产生大量的含硫废水,造成环境的污染。随着国家环保政策的日益严格,其发展必将受到严格的制约。纵观所有可能的替代工艺,催化加氢技术以其原子经济性、绿色环保性及低运行成本而成为最有可能实现的替代工艺。本文采用常规浸渍法设计和制备了一系列负载型Pd催化剂并在滴流床反应器上进行了活性评价,同时借助N2低温吸附脱附(BET)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)、X-射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、热重分析(TGA)、紫外可见光谱(UV-vis)、红外光谱(IR)、CO化学吸附、程序升温还原(H2-TPR)等表征手段系统地考察了载体(Al2O3、活性炭、MgO)、Pd前驱体盐(K2PdCl4、Pd(NO3)2、(NH4)2PdCl4)、还原剂(甲醛溶液、氢气)、Pd负载量及制备条件等因素对负载型Pd催化剂物理化学性质及反应性能的影响,研究了催化剂的稳定性及失活原因。研究结果表明,以K2PdCl4水溶液浸渍AlOOH后在空气中600℃焙烧,氢气中300℃还原所得的0.5wt%Pd/Al2O3催化剂的活性及稳定性最好。另外还发现CHP液相加氢是一个结构敏感性反应,催化活性随Pd金属分散度的增大(Pd颗粒尺寸减小)而减小。在排除内扩散影响的前提下考察了滴流床反应器上Pd/Al2O3催化CHP液相加氢的反应动力学行为。研究结果表明,在高的液时体积空速下CHP液相加氢是关于CHP浓度的零级反应,反应活化能为12.4kJ/mol;在低的液时体积空速下CHP液相加氢则是关于CHP浓度的一级反应,反应活化能为10 kJ/mol。在此基础上,建立了不同液时体积空速时CHP液相加氢的Rideal-Eley机理模型并通过计算得到了各参数值。同时,本文借助ICP-AES、XRD、TEM和TGA等表征手段对Pd/Al2O3催化剂的失活原因进行了研究,结果表明活性金属Pd表面在反应中发生氧化是造成催化剂活性下降的主要原因。除此之外,本文还考察了原料气组成、反应温度及氢气压力对催化剂失活的影响并建立了催化剂的失活动力学方程。研究结果表明原料气中若含有CO则可使催化剂的活性快速下降,但通过高纯氢气吹扫可使催化剂活性完全恢复,是一种可逆中毒;反应温度越高,催化剂的剩余活性越小;氢气压力越高,催化剂的剩余活性越大。催化剂的再生研究表明,对失活的催化剂进行原位高温还原可恢复其活性。为了满足工业化生产的需求,本文对滴流床反应器上CHP液相加氢的工艺条件进行了优化。在氢油体积比240、液时体积空速5h-1、反应温度65℃、氢气压力1.5MPa的优化工艺条件下,其加氢产物分布与工业上由硫化碱还原CHP的产物分布基本一致,而且催化剂的寿命大于1000h。最后,本文还对滴流床单管反应器进行了设计及参数敏感性研究,为CHP液相加氢制备CA的工业化生产提供了依据。
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