硫脲乙酸淀粉的制备及对重金属去除性能研究

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本文以食品级玉米淀粉为母体,依次通过交联、醚化及接枝反应,制备出一种含有多种官能团的新型天然高分子重金属吸附剂——硫脲乙酸淀粉(LNST)。以12.5 mg/L的含Cu(Ⅱ)水样为处理对象,以对Cu(Ⅱ)的去除率和吸附量为评价指标,通过单因素、正交和响应曲面试验等方法,优化LNST的制备条件。通过开展吸附时间、水样重金属离子初始浓度、吸附温度、水样pH值、LNST投加量、共存浊度影响试验及竞争吸附试验,研究吸附条件对LNST吸附Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)性能的影响,优化LNST吸附条件,并对吸附时间、水样重金属离子初始浓度、吸附温度三个影响因素的试验结果进行吸附动力学、吸附等温线及吸附热力学研究,探究LNST对Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的吸附机理。研究内容及主要试验结果如下:(1)单因素试验表明:氯乙酸和无水Na2CO3物质的量比、反应物配比(n硫脲:n CH CS)、反应温度和反应时间对LNST吸附性能的影响,均呈现先上升后下降的趋势。(2)正交试验表明:LNST制备条件中各因素影响的大小次序为n CHCS:n硫脲:n氯乙酸>反应温度>n氯乙酸:n无水Na2CO3>反应时间,各影响因素间存在一定的交互作用。(3)响应面试验表明:硫脲与CHCS的物质的量比对LNST去除Cu(Ⅱ)的影响最显著(P=0.0002<0.05),无水Na2CO3与氯乙酸的物质的量比次之,反应温度影响不显著。无水Na2CO3与氯乙酸物质的量比和反应温度交互作用显著,其他因素交互均不显著。(4)对比分析上述试验结果,确定出LNST的最佳制备条件为:n CHCS:n硫脲:n氯乙酸=1:3.1:3.1,n无水Na2CO3:n氯乙酸=1:2.55,反应温度T=80.73℃,反应时间t=2 h。该条件下制备的LNST对Cu(Ⅱ)去除率高达99.85%。(5)由LNST的红外和扫描电镜表征分析,可知LNST的结构中存在-COOH、-NH-和C=S基团,表面出现褶皱和较多明显凹陷,呈团聚状,说明淀粉改性成功。(6)吸附时间试验及吸附动力学研究结果表明:针对初始浓度分别为20、40、50 mg/L的含Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)水样,增加吸附时间(10min-71h),可促进LNST对Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的吸附,依次在4h、4h、7h时达到吸附平衡,吸附速率大小顺序为:Cu(Ⅱ)>Pb(Ⅱ)>Zn(Ⅱ)。LNST对Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的吸附过程符合准二级动力学模型,为化学吸附;对Zn(Ⅱ)的吸附过程符合Elovich和Power function动力学模型,为反应活化能较大的复非均相扩散过程。(7)吸附浓度试验及吸附等温线研究表明:当LNST投加量为2 g/L时,增加Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)初始浓度(5-100mg/L),促进LNST对重金属离子的吸附,饱和吸附量大小顺序为Pb(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)>Zn(Ⅱ)。LNST对Cu(Ⅱ)的吸附过程符合Freundlich和Tempkin两种等温线模型,吸附过程中存在较强的配位螯合作用,属于不均匀表面的多分子层吸附中的优惠吸附;LNST对Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的吸附过程符合Tempkin等温线模型,吸附过程中存在较强的配位螯合作用,属于不均匀表面吸附。(8)水样pH值试验表明:针对初始浓度均为50mg/L的含Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)或Zn(Ⅱ)水样。水样pH升高,促进LNST对Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的吸附;对LNST吸附Pb(Ⅱ)的过程则是先促进后抑制,pH=5时,达到最大值。(9)吸附温度及吸附热力学研究试验表明:针对初始浓度均为50mg/L的含Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)或Zn(Ⅱ)水样。升高温度(25℃-65℃),LNST对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附为非自发的放热反应;对Zn(Ⅱ)的吸附为自发的吸热反应。(10)投加量试验表明:针对初始浓度均为200mg/L的含Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)或Zn(Ⅱ)水样。增加LNST投加量(1-7g/L),对Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附具有明显的促进作用,最高去除率分别为99.82%和98.53%;对Pb(Ⅱ)的去除率影响较小,最高去除率为98.37%。(11)浊度试验结果:针对初始浓度均为50mg/L的含Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)或Zn(Ⅱ)水样。增加水样浊度(40-300 NTU),LNST对单一金属的吸附过程先被促进后被抑制,最佳吸附浊度依次为80、80、100 NTU;LNST对混合金属的吸附过程则不断被促进,直至吸附饱和,最佳吸附浊度均为200 NTU。(12)竞争吸附试验表明:针对高低两种初始浓度(50、200mg/L)的含Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)或Zn(Ⅱ)水样,随着LNST投加量(1-8g/L)的增加,单一金属吸附的吸附速率的变化情况依次为:Pb(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)>Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)>Pb(Ⅱ)>Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)>Zn(Ⅱ)>Pb(Ⅱ);混合金属的吸附速率变化情况依次为:Pb(Ⅱ)&Zn(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)>Pb(Ⅱ)&Zn(Ⅱ)。
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