β-二酮配合物的拆分、不对称合成及其固体圆二色光谱研究

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手性是自然界的本质属性之一。许多复杂的生命现象可通过分子的手性识别去理解。由于手性技术在化学、生物化学、医药以及材料科学等领域发挥着越来越重要的作用,研究手性的起源、对称性破缺、传递与放大、手性分子间的相互识别作用以及手性化合物的应用等已引起科学家们极大关注。 本论文研究围绕手性乙酰丙酮配合物的拆分、手性和非手性β—二酮的合成以及基于β—二酮构造的手性配合物的绝对不对称合成和立体选择性合成展开,探讨了绝对不对称合成机理以及CD光谱关联配合物绝对构型规则。主要研究结果如下: 1.拆分获得了具有较高光学纯度的Δ/∧—[M(acac)3](M=Co,Cr),对比了配合物的溶液CD和固体CD光谱,将其作为已知绝对构型的标准物和晶种,应用于CD光谱法关联绝对构型和试图在BPOB和[Ln(H2O)(dbm)3]体系中诱导和控制产物的手性方向。合成了化合物3,并以其为构造基元立体选择性地合成了配合物4。通过与∧—[Co(acac)3]的溶液CD中d—d跃迁产生的Cotton效应关联,确定了4的绝对构型。 2.经Claisen缩合合成了两个系列β—二酮配体。一种为单β—二酮单元的DBM类配体,另一种是含有双β—二酮单元的BPOB类配体。获得了DMBM和BPOB的晶体,并采用固体CD光谱对手性化合物BPOB的绝对不对称合成进行了研究。 3.以单β—二酮DBM和DNM为配体,制备了[Ln(H2O)(dbm)3](P1)(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,DY)、[Ln(H2O)(dbm)3](P2)(Ln=Sm—Dy)、[Ln(dnm)4](tea)(Ln=Pr,Sm)(dnm=dinaphthazoylmethane)和[Ln(H2O)(dnm)3](Ln=Sm,Eu)。通过晶体结构分析对手性配合物[Ln(H2O)(dbm)3](P1)和[Ln(H2O)(dbm)3](P2)晶体堆积过程中同手性传递方式进行了探讨。采用固体CD光谱对[Ln(H2O)(dbm)3](P1)和[Ln(H2O)(dbm)3](P2)的绝对不对称合成进行了研究,并通过固体CD光谱对[Sm(H2O)(dnm)3](21)的手性对称性破缺现象进行了推测。将以上晶体结构分析与固体CD光谱表征关联,获得了绝对构型与CD光谱中激子裂分方式的对应关系,再进一步与Δ或∧—[M(acac)3](M=Co,Cr)配合物的CD光谱进行对比,通过激子手性方法得到了叁螯合型β—二酮配合物的绝对构型关联规则。
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