随着纳米技术和材料科学的不断革新,经过科研工作者的努力与现代表征技术的发展,负载型金属催化剂的设计和应用已经取得了很大的进展。负载型金属催化剂的制备方式多种多样,可作为载体或接枝金属颗粒的材料也层出不穷,有多种介质可供选择。不同尺寸的金属组分(纳米团簇和纳米颗粒)对不同的多相催化反应具有不同的催化作用。已有文献表明,包括活性金属组分的尺寸大小及形貌、化学成分、载体不同的酸碱性、金属与载体的相互作用、活性组分与反应底物或者溶剂的相互作用、不同配体及改性剂的修饰作用等诸多因素,都会在一定程度下,影响负载型金属纳米催化剂的性质和结构。良好的合成控制方法和先进的表征手段的最新发展使人们能够在分子水平上关联材料结构与催化性能两者的关系。所以,据此我们合成了两种负载型金属催化剂纳米材料,并探索了其在有机催化转化中的应用。开发了一种简便且新颖的策略,即一步氧化还原和原位金属取代的串联反应,通过钯离子和一氯二茂钛中的钛离子的氧化还原和取代反应,整合封装配体环戊二烯基一氯化钯和零价钯原子,并通过自下而上的自组装过程制备得到了金属-配体的胶束超结构纳米反应器(Pd(0)-[CpPd(Ⅱ)Cl]2)。这种胶束超结构是由于配体胶束载体的限域作用,由单分散的超小Pd纳米颗粒(2.7 nm)嵌入在所形成的环戊二烯基一氯化钯的有机配体骨架中,自组装得到的有机配体骨架不仅充当了载体的作用,有效的防止超小Pd纳米颗粒的聚集,提供了很好的物理屏障,并保持Pd纳米颗粒的稳定性和表面高的催化活性;此外零价钯的催化活性位点和配体环戊二烯基一氯化钯中二价钯的路易斯酸活性位点,首次实现了 α,β-不饱和醛选择性加氢和无酸的缩醛串联反应。在没有任何添加剂和酸辅助剂的作用,以醇作为绿色溶剂和其中的一种反应物,在这种胶束超结构纳米反应器(Pd(0)-[CpPd(Ⅱ)Cl]2)的催化作用下,能够在温和的催化氛围下,得到非环和环状的缩醛产物,产率能达到66%-98%。该纳米反应器展现出优异的催化性质,未来可作为传统催化剂如质子、路易斯酸和固体酸合成缩醛的一种具有竞争力和可替代的催化剂。我们成功地设计了金属-配体集合纳米反应器,获得了一种具有吸引力的用于级联有机转化的双功能多相催化剂,为实现绿色和可持续的化学反应提供新的思路和策略。利用快速氧化还原反应的方法,首次以醋酸铜和一氯二茂钛为基础材料,通过自下而上的自组装,成功制备得到了金属-配体有机胶束的超结构负载型铜纳米簇催化剂(Cu NCs@Cp2Ti(Ⅵ)ClAc)。单分散的铜纳米簇很好地嵌入到由Cp2Ti(Ⅵ)ClAc形成的有机配体骨架中,其中还原剂一氯二茂钛具有单电子转移和合适的还原电位,能够提供很好的驱动力,在限域作用下自组装得到这金属-配体有机胶束的超结构;此外这种有机胶束起到了很好的载体作用,防止了铜纳米簇的聚集并提供了稳定的物理屏障,且并不阻碍铜纳米簇表面和反应物的接触。对比众多不稳定且为均相的一价铜复杂化合物催化剂,这种金属-配体有机胶束的超结构负载型铜纳米簇催化剂(Cu NCs@Cp2Ti(Ⅵ)ClAc)对点击反应同样表现出很好的催化活性,在通过提高反应温度(80℃)和反应时间(12h),能够实现反应接近完全转化(99%)。更重要的是,该催化剂易于分离和回收,其活性在接下来的反应周期中没有明显下降,表现出良好的稳定性。可见,我们的设计原则和策略将为其他各种非常有效的单金属和多金属纳米催化剂提供新的设计方案。