论文部分内容阅读
碳-氮单键和碳-氮双键是常见的化学键,广泛存在于有机分子、药物分子和天然产物中,研究其生成和断裂具有重要的理论意义和应用价值。我们利用钯催化的烯丙基反应实现了一些碳-氮单键的生成和断裂反应,利用芳炔活化碳-氦双键并实现其邻位双官能团化反应。本论文共分为六章。第一章:钯催化烯丙基反应的进展介绍首先介绍了烯丙基醇和烯丙基胺的取代反应,手性烯丙基醇和手性烯丙基一级胺具有原子经济性好和易制备等优点,发展其手性转移反应意义明显。接着介绍了钯催化烯丙基反应中亲电试剂的种类,不同类型的亲电试剂有其自身优势,为我们发展新的亲电试剂提供了思路。最后,介绍了钯催化烯丙基化合物的动力学拆分反应,反应中的亲核试剂类型目前只有碳类型和硫类型,研究新类型的亲核试剂具有重要价值。第二章:烯丙醇和取代肼的立体专一性烯丙化反应手性肼化合物可以作为有用的有机试剂、药物分子和反应原料。为了拓宽手性烯丙基肼的合成方法,我们发展了手性烯丙基醇(a-取代基≠Y-取代基)与取代肼的立体专一性反应,反应在室温下进行并取得较好结果。其中苯肼的反应产物为腙,磺酰肼的反应产物为手性烯丙基砜。反应副产物为水,环境友好。第三章:钯催化硝基乙酸酯与手性烯丙胺的立体专一性烯丙化反应硝基乙酸酯可以转化为硝基、酯基、氨基酸和酮。我们发展了硝基乙酸酯与手性烯丙基一级胺的反应,产物可转化为手性高烯丙基硝基化合物和手性高烯丙基酯化合物。各种类型的反应底物都可以取得较优的反应结果。另外,其它类型的活泼亚甲基亲核试剂,如氰基乙酸酯和乙酰丙酮等,都能与手性烯丙基一级胺发生反应。第四章:外消旋烯丙肼的动力学拆分反应发展了烯丙基肼作为反应底物与亲核试剂发生动力学拆分反应。以磺酰肼作为砜基来源。其作为亲核试剂与烯丙基肼发生动力学拆分反应,可以得到中等产率的手性烯丙基肼和手性烯丙基砜,反应的选择性因子最高可以达到100。反应的底物结构对反应结果影响很大。最后,对手性的烯丙基肼产物进行了衍生化反应。第五章:芳炔与亚胺及质子亲核试剂的三组分反应芳炔是重要的反应中间体,可以发生多种类型的反应,如加成反应、周环反应、插入反应、多组分反应等,具有重要的研究价值。亚胺的氮可以作为亲核试剂与芳炔反应。三氯甲基广泛存在于天然产物中,引入三氯甲基的方法目前还有限。于是我们发展了芳炔、亚胺与氯仿的三组分反应,合成α-三氯甲基胺类化合物。当亚胺由含强吸电子基团的芳基醛合成时,产物为烯烃化合物。另外,乙腈和端炔可以代替氯仿发生反应。第六章:芳炔与芳香含氮杂环及氯仿的三组分反应喹啉、异喹啉或吡啶类化合物的氮有亲核性,可以进攻芳炔。发展了芳炔、含氮杂环与氯仿的三组分反应,产物是脱芳构化的碳-氮双键邻位双官能团化产物。各类结构的含氮杂环与含各种取代基芳炔都可以较好的发生反应。将氯仿换为氘代氯仿来研究反应机理,根据产物中氘氢的位置判断反应的机理类型。