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氢能作为未来理想的清洁能源之一，已经成为全球研究的重要领域，而在氢能的应用中最关键的问题是氢气的存储。由轻金属组成的金属-氮-氢体系拥有储氢容量高、可逆性好、密度小、价格低廉等优点，被认为是最具有发展前景的潜在储氢材料之一。但仍面临释氢动力学性能较差、吸放氢过程中温度较高等问题，阻碍了其大规模的应用。近年来，研究者们做了大量的改性研究。本文以轻金属氮氢化物为研究对象，首先研究了LiNH2体系的体相结构，然后分别用Ti、Nb、Mg原子取代Li，研究了金属元素取代后对体系结构和原子间成键作用的影响，并进一步探讨了取代与氢空位缺陷同时存在时LiNH2体系结构、电子密度分布、态密度等性质的改变。计算采用基于密度泛函第一性原理的VASP软件包，选取了投影缀加平面波（PAW）和赝势的方法描述电子与离子间的相互作用，交换关联能选用广义梯度近似GGA中PW91泛函。本论文的研究内容主要分三部分：第一部分，对LiNH2的晶体结构、电子密度分布和态密度等性质进行理论研究。发现体系中N-H键以共价作用为主，同时也存在一定的离子键。Bader电荷分析得出Li原子的带电量为+0.84，与N原子间主要是离子键，也存在少量的共价相互作用。减弱N-H原子间共价相互作用是该体系脱氢的关键。第二部分，用不同电负性的Ti、Nb、Mg原子分别取代LiNH2超胞中的Li，研究了替代对LiNH2晶体结构以及原子间成键作用的影响。通过合金生成热计算可知Ti、Nb比Mg原子更易于替代Li。金属元素Ti、Nb和Mg取代对体系中N-H键产生不同影响，Ti原子邻近的NH2中的两个N-H键键鞍点处电子密度降低值不同。Nb和Mg原子则对同一NH2上的影响相同，且Nb原子对N-H键的作用较强。金属元素取代后H的s态和N的s，p态上参与成键的电子减少，并且N-Metal（取代金属）原子之间的相互作用加强。第三部分，在引入Ti、Nb和Mg原子替代的基础上，再在晶胞中引入氢空位，研究了氢空位及金属原子替代双缺陷对LiNH2放氢性能的协同影响。发现金属取代增加了形成氢空位的可能性，Ti、Nb取代比Mg取代更有利于形成氢空位。在取代元素的基础上增加氢空位增强了LiNH2体系的放氢能力，Ti、Nb与氢空位的相互叠加作用较强，可有效降低N-H间的相互作用，更有利于氢的释放。进一步研究了氢原子在晶胞体相的扩散路径，发现取代可以降低氢扩散的能垒，有利于氢在体相内部的扩散。本文创新：1.运用基于密度泛函理论的第一性原理对LiNH2的晶体结构和电子结构进行了研究，通过对体系中各原子的带电量以及电子态密度的分析，深入探讨了晶体中原子之间的成键特性。2.用电子密度拓扑分析方法对超晶胞的簇模型分子进行计算，通过比较Ti、Nb、Mg取代前后N-H及N-Metal键键鞍点处的电子密度值，定量分析了N-H键强度的变化以及H原子脱出的难易程度。3.研究发现金属取代有利于晶胞中氢空位的形成，金属取代和氢空位两种缺陷同时存在时对氢的释放具有协同促进作用。4.用CI-NEB方法研究了H原子在LiNH2体相内的扩散行为，氢扩散最小能量路径（MEP）计算结果表明金属取代可以降低扩散能垒，从而有利于氢在晶胞内扩散。