超声波作用下高硫柴油深度脱硫研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:dawancha2010
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将超声波引入苯并噻吩类化合物的氧化反应之中,使超声波强化作用的物理过程与苯并噻吩类化合物氧化反应的化学过程相结合,大幅度提高了氧化反应的反应速率。研究表明,在相同反应条件下,苯并噻吩类化合物超声波作用下氧化转化率明显高于常规氧化反应,大约高出3~4倍;三种苯并噻吩类化合物超声波作用下氧化反应的转化率顺序为:4-甲基二苯并噻吩>二苯并噻吩>苯并噻吩。系统考察了各种参数对苯并噻吩类化合物超声波作用下氧化反应的影响,获得了最佳反应条件。在最佳反应条件下,二苯并噻吩转化为砜的转化率高达90%以上。在系统研究苯并噻吩类化合物超声波作用下氧化反应的基础上,将超声波作用应用于高硫柴油脱硫反应之中,开发出高硫柴油超声波作用下氧化深度脱硫技术,实现了由高硫柴油生产低硫柴油的目的。研究表明,与柴油常规氧化脱硫反应相比,超声波作用下柴油氧化脱硫率显著提高,大约是常规氧化脱硫反应的3倍,脱硫效果明显好于常规氧化。系统考察了各个反应参数对超声波作用下柴油氧化脱硫反应的影响,找到了最佳反应条件。在最佳反应条件下,可将高硫柴油中的硫含量降低至50μg/g水平,达到低硫柴油的指标要求。将金属离子(Fe2+和Cu2+)的协同增强作用引入超声波作用下柴油氧化脱硫反应之中,显著提高了柴油的脱硫率。研究表明,在相同反应条件下,与超声波作用下氧化脱硫反应相比,柴油超声波—Fe2+氧化脱硫反应和柴油超声波—Cu2+氧化脱硫反应的脱硫率分别提高了39.1个百分点和30.7个百分点,Fe2+的协同增强效果明显大于Cu2+。系统考察了各个反应参数的影响,得到柴油超声波—Fe2+氧化脱硫反应的最佳反应条件。在最佳反应条件下,可将高硫柴油中硫含量降低至30μg/g水平。研究了苯并噻吩类化合物超声波作用下氧化反应和超声波作用下柴油氧化脱硫反应以及柴油超声波—金属离子氧化脱硫反应的反应动力学。研究结果表明,这三类反应均符合表观一级反应动力学规律,表观反应速率常数远大于常规氧化的反应速率常数,苯并噻吩超声波作用下氧化反应的表观反应速率常数大约是常规氧化反应的5倍,超声波作用下柴油氧化脱硫反应的表观速率常数明显大于柴油常规氧化脱硫反应的表观速率常数,Fe2+的协同增强系数为2.45, Cu2+为1.06。二苯并噻吩超声波作用下氧化反应的表观活化能为64.79kJ/mol;三种苯并噻吩类化合物超声波作用下氧化反应的表观反应速率常数顺序为:BT<DBT<4-MDBT。超声波和金属离子的引入,显著提高了柴油氧化脱硫反应的表观反应速率常数,各个反应的表观速率常数的大小顺序为:超声波—Fe2+氧化脱硫>超声波—Cu2+氧化脱硫>超声波作用下氧化脱硫>常规氧化脱硫反应;显著降低了柴油氧化脱硫反应的表观活化能,各种反应的表观反应活化能大小顺序为:超声波—Fe2+氧化脱硫<超声波—Cu2+氧化脱硫<超声波作用下氧化脱硫<常规氧化脱硫反应。还探讨了超声波作用下柴油氧化脱硫反应机理和柴油超声波—金属离子氧化脱硫反应机理,表明这两类脱硫反应均属于自由基反应机理。分析了加氢脱硫反应和超声波作用下氧化脱硫反应的优劣势以及投资效益的基础上,提出了加氢—超声波氧化脱硫联合技术,与单独加氢脱硫技术或者单独超声波作用下氧化脱硫技术相比,加氢—超声波氧化脱硫联合技术不仅可以获得高收率的低硫或超低硫柴油产品,而且在投资和效益方面具有明显的优势和竞争力,尤其是生产超低硫柴油产品时的经济效益更加显著,是一种值得推广应用,且具有良好工业前景的新工艺技术。
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