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电解二氧化锰渣(Electrolytic manganese dioxide residue，EMDR)是电解二氧化锰生产过程中，碳酸锰矿经硫酸浸出后，或软锰矿经还原和硫酸浸出后，再经压滤固液分离产生的废渣。电解二氧化锰渣主要成分包括SiO2和Al2O3等，同时含有可溶性Mn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等有害金属离子。目前电解二氧化锰渣最主要的处理方法为渣场露天堆放，对周边土壤及地下水存在极大污染隐患，故亟需寻找一种电解二氧化锰渣消耗量大、环保节能、附加值高的资源化利用方法。地质聚合物是一种具有三维网络结构的无机聚合物胶凝材料，具有力学性能好、化学稳定性和热稳定性高等特点，且地质聚合物制备工艺简单，非常适于废渣资源化利用。
本论文在考察电解二氧化锰渣理化性质和激发活性的基础上，研究了电解二氧化锰渣资源化利用的三种途径，包括制备磷酸激发地质聚合物、水玻璃激发地质聚合物以及陶瓷材料，此外还对磷酸铁系地质聚合物的反应机理进行了研究，主要研究内容和结论如下。
(1)研究了电解二氧化锰渣的粒度、比表面积、化学组成、物相、微观形貌、TG/DTA、浸出毒性以及激发活性。结果显示，电解二氧化锰渣中位径D50为10.52μm，比表面积为44.72 m2/g，主要含有水合硫酸铝(3Al2O3·4SO3·8H2O)、磁铁矿(Fe3O4)和石英(SiO2)等。电解二氧化锰渣浸出液pn值为4.53，Mn离子浸出浓度高达2129 mg/L，但所测其它有害金属离子浓度均符合《污水综合排放标准》。电解二氧化锰渣没有水激发活性和水玻璃激发活性（或非常低），但具有优异的磷酸激发活性，另外煅烧处理不会提高电解二氧化锰渣的激发活性。
(2)研究了磷酸激发电解二氧化锰渣地质聚合物的主要影响因素、浸出毒性、热稳定性和抗侵蚀性能。结果显示，提高磷酸浓度、降低磷酸添加量、适度提高养护温度和添加适量河沙有利于提高磷酸激发电解二氧化锰渣地质聚合物的抗压强度，最佳制备条件为:磷酸浓度为55％-65％，磷酸/EMDR质量比为0.8-1.0，河沙/EMDR质量比为0.8，养护温度不宜超过80℃。在磷酸浓度为65％、磷酸/EMDR质量比为0.8、河沙/EMDR质量比为0.8条件下，电解二氧化锰渣基磷酸激发地质聚合物80℃下养护2d抗压强度可达到62.0 MPa。磷酸激发电解二氧化锰渣地质聚合物的强度源自磷酸与电解二氧化锰渣中的Fe3O4反应生成的无定形致密凝胶相。使用CaO对湿电解二氧化锰渣进行预处理，可有效提高电解二氧化锰渣基磷酸激发地质聚合物对Mn离子的固化率，当CaO/湿电解二氧化锰渣质量比为0.10时，Mn离子的固化率可达到95.4％。电解二氧化锰渣基磷酸激发地质聚合物具有较好的热稳定性、优异的耐水性和抗盐溶液侵蚀性能以及较好的抗碱溶液侵蚀性能，但不具备抗强酸侵蚀能力。
(3)研究了磷酸激发Fe3O4和磷酸激发Fe2O3地质聚合物的化学组成、微观结构及宏观性能随养护时间的变化过程，确定了磷酸铁系地质聚合物的反应机理。结果显示，磷酸铁系地质聚合物的最终产物组成由原料Fe/H3PO4摩尔比决定。当Fe/H3PO4摩尔比≥3/2时，Fe3O4与磷酸在反应初期首先生成无定形Fe(H2PO4)2和Fe(H2PO4)3凝胶相，然后逐渐转化为无定形FeHPO4和Fe2(HPO4)3凝胶相，最终转化为Fe3(PO4)2(OH)2晶体且样品力学性能基本丧失，在产物转化过程中，产物体系pH值由酸性转为弱碱性，同时产物转化会使凝胶相局部富集，导致体系内部孔隙率升高和抗压强度倒缩，故Fe/H3PO4摩尔比必须控制在3/4以下。
(4)研究了水玻璃激发电解二氧化锰渣-偏高岭土和水玻璃激发电解二氧化锰渣-矿渣地质聚合物的表观形貌、力学性能、物相、微观形貌、金属离子固化率、热稳定性和抗侵蚀性能。结果显示，电解二氧化锰渣掺量愈大，碱激发地质聚合物泛碱现象愈严重，故电解二氧化锰渣掺量不宜超过60％。60％掺量下偏高岭土基地质聚合物样品和矿渣基地质聚合物样品28 d抗压强度分别为46.7 MPa和42.6 MPa。两个体系的强度均由水玻璃以及水玻璃激发活性铝硅酸盐（偏高岭土或矿渣）得到的地质聚合物两种胶凝材料来提供。两种地质聚合物对电解二氧化锰渣的固化/稳定化效果优异，固化后浸出液中所测金属离子浓度均符合《污水综合排放标准》。与水玻璃激发电解二氧化锰渣-偏高岭土地质聚合物相比，水玻璃激发电解二氧化锰渣-矿渣地质聚合物表现出更加优异的热稳定性、耐水性、耐酸碱性和抗盐溶液侵蚀性能。水玻璃激发电解二氧化锰渣-矿渣地质聚合物由于在煅烧过程中原位生成了晶须，其抗压强度随煅烧温度的提高而增加，1100℃煅烧1h样品抗压强度高达148.5 MPa。
(5)研究了单组分电解二氧化锰渣基陶瓷的主要影响因素以及浸出毒性。结果显示，烧结温度和烧结时间是影响电解二氧化锰渣基陶瓷材料性能的主要因素，电解二氧化锰渣基陶瓷最佳制备工艺参数为:成型压力为2～6 MPa，升温速率为4～6℃/min，烧结温度为1200℃，烧结时间为1.0 h。该条件下制备的陶瓷抗压强度可达204.0 MPa，主要物相为磁赤铁矿(γ-Fe2O3)和玻璃相，其中玻璃相主要含有Si、Al、Fe、Mn、Na、K、Ca和P等元素。20％碳酸钙掺量下制备的多孔陶瓷材料显气孔率和抗压强度分别为45.59％和23.6 MPa，主要晶相为Ca0.15Fe2.85O4、CaSiO3、Ca4Al6O12SO4和γ-Fe2O3。电解二氧化锰渣基陶瓷和多孔陶瓷材料的Mn、Cu、Zn、Pb、Cr和Cd等有害金属离子浸出浓度均符合《污水综合排放标准》。
本论文在考察电解二氧化锰渣理化性质和激发活性的基础上，研究了电解二氧化锰渣资源化利用的三种途径，包括制备磷酸激发地质聚合物、水玻璃激发地质聚合物以及陶瓷材料，此外还对磷酸铁系地质聚合物的反应机理进行了研究，主要研究内容和结论如下。
(1)研究了电解二氧化锰渣的粒度、比表面积、化学组成、物相、微观形貌、TG/DTA、浸出毒性以及激发活性。结果显示，电解二氧化锰渣中位径D50为10.52μm，比表面积为44.72 m2/g，主要含有水合硫酸铝(3Al2O3·4SO3·8H2O)、磁铁矿(Fe3O4)和石英(SiO2)等。电解二氧化锰渣浸出液pn值为4.53，Mn离子浸出浓度高达2129 mg/L，但所测其它有害金属离子浓度均符合《污水综合排放标准》。电解二氧化锰渣没有水激发活性和水玻璃激发活性（或非常低），但具有优异的磷酸激发活性，另外煅烧处理不会提高电解二氧化锰渣的激发活性。
(2)研究了磷酸激发电解二氧化锰渣地质聚合物的主要影响因素、浸出毒性、热稳定性和抗侵蚀性能。结果显示，提高磷酸浓度、降低磷酸添加量、适度提高养护温度和添加适量河沙有利于提高磷酸激发电解二氧化锰渣地质聚合物的抗压强度，最佳制备条件为:磷酸浓度为55％-65％，磷酸/EMDR质量比为0.8-1.0，河沙/EMDR质量比为0.8，养护温度不宜超过80℃。在磷酸浓度为65％、磷酸/EMDR质量比为0.8、河沙/EMDR质量比为0.8条件下，电解二氧化锰渣基磷酸激发地质聚合物80℃下养护2d抗压强度可达到62.0 MPa。磷酸激发电解二氧化锰渣地质聚合物的强度源自磷酸与电解二氧化锰渣中的Fe3O4反应生成的无定形致密凝胶相。使用CaO对湿电解二氧化锰渣进行预处理，可有效提高电解二氧化锰渣基磷酸激发地质聚合物对Mn离子的固化率，当CaO/湿电解二氧化锰渣质量比为0.10时，Mn离子的固化率可达到95.4％。电解二氧化锰渣基磷酸激发地质聚合物具有较好的热稳定性、优异的耐水性和抗盐溶液侵蚀性能以及较好的抗碱溶液侵蚀性能，但不具备抗强酸侵蚀能力。
(3)研究了磷酸激发Fe3O4和磷酸激发Fe2O3地质聚合物的化学组成、微观结构及宏观性能随养护时间的变化过程，确定了磷酸铁系地质聚合物的反应机理。结果显示，磷酸铁系地质聚合物的最终产物组成由原料Fe/H3PO4摩尔比决定。当Fe/H3PO4摩尔比≥3/2时，Fe3O4与磷酸在反应初期首先生成无定形Fe(H2PO4)2和Fe(H2PO4)3凝胶相，然后逐渐转化为无定形FeHPO4和Fe2(HPO4)3凝胶相，最终转化为Fe3(PO4)2(OH)2晶体且样品力学性能基本丧失，在产物转化过程中，产物体系pH值由酸性转为弱碱性，同时产物转化会使凝胶相局部富集，导致体系内部孔隙率升高和抗压强度倒缩，故Fe/H3PO4摩尔比必须控制在3/4以下。
(4)研究了水玻璃激发电解二氧化锰渣-偏高岭土和水玻璃激发电解二氧化锰渣-矿渣地质聚合物的表观形貌、力学性能、物相、微观形貌、金属离子固化率、热稳定性和抗侵蚀性能。结果显示，电解二氧化锰渣掺量愈大，碱激发地质聚合物泛碱现象愈严重，故电解二氧化锰渣掺量不宜超过60％。60％掺量下偏高岭土基地质聚合物样品和矿渣基地质聚合物样品28 d抗压强度分别为46.7 MPa和42.6 MPa。两个体系的强度均由水玻璃以及水玻璃激发活性铝硅酸盐（偏高岭土或矿渣）得到的地质聚合物两种胶凝材料来提供。两种地质聚合物对电解二氧化锰渣的固化/稳定化效果优异，固化后浸出液中所测金属离子浓度均符合《污水综合排放标准》。与水玻璃激发电解二氧化锰渣-偏高岭土地质聚合物相比，水玻璃激发电解二氧化锰渣-矿渣地质聚合物表现出更加优异的热稳定性、耐水性、耐酸碱性和抗盐溶液侵蚀性能。水玻璃激发电解二氧化锰渣-矿渣地质聚合物由于在煅烧过程中原位生成了晶须，其抗压强度随煅烧温度的提高而增加，1100℃煅烧1h样品抗压强度高达148.5 MPa。
(5)研究了单组分电解二氧化锰渣基陶瓷的主要影响因素以及浸出毒性。结果显示，烧结温度和烧结时间是影响电解二氧化锰渣基陶瓷材料性能的主要因素，电解二氧化锰渣基陶瓷最佳制备工艺参数为:成型压力为2～6 MPa，升温速率为4～6℃/min，烧结温度为1200℃，烧结时间为1.0 h。该条件下制备的陶瓷抗压强度可达204.0 MPa，主要物相为磁赤铁矿(γ-Fe2O3)和玻璃相，其中玻璃相主要含有Si、Al、Fe、Mn、Na、K、Ca和P等元素。20％碳酸钙掺量下制备的多孔陶瓷材料显气孔率和抗压强度分别为45.59％和23.6 MPa，主要晶相为Ca0.15Fe2.85O4、CaSiO3、Ca4Al6O12SO4和γ-Fe2O3。电解二氧化锰渣基陶瓷和多孔陶瓷材料的Mn、Cu、Zn、Pb、Cr和Cd等有害金属离子浸出浓度均符合《污水综合排放标准》。