磷钼杂多化合物的合成及在氧化羰基化合成碳酸二苯酯中的应用

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碳酸二苯酯(Diphenyl Carbonate,DPC)是一种重要的化工原料中间体,主要用于制造聚碳酸酯等产品。DPC的合成方法有光气法、酯交换法和氧化羰基化法。因光气法易对环境造成污染,酯交换法工艺路线较长等不足,而氧化羰基化法为一步合成,且对环境友好,因此成为国内外研究的热点。 以苯酚、O2和CO为原料经氧化羰基化一步合成DPC的工艺采用Pd催化体系。反应过程中,由于Pd0氧化为活性Pd2+的速率较慢,导致催化循环难以继续,反应速率慢,DPC收率低。针对这一问题,本文制备了不同构型的杂多酸及其盐,考察了其作为催化助剂对氧化羰基化合成DPC的影响。 制备了Keggin型H3PW6Mo6O40杂多酸、H3+xPMo12-xVxO40杂多酸,采用IR、XRD、TG等手段对其结构进行了确认,并研究了其对氧化羰基化合成DPC反应的影响。活性评价结果表明,磷钼钨杂多酸在反应中的活性较低,当引入不同价态的抗衡离子后,杂多酸盐表现出了更好的活性,其中三价抗衡离子A1的活性最好。H3+xPMo12-xVxO40杂多酸的活性随含钒原子数的增加而增加,H6PMOgV3O40最高,DPC收率为1.6%;引入不同价态抗衡离子取代杂多酸中的氢原子后,CeH3PMo9V3O40表现出了最高的催化活性,DPC的收率为6.7%;当进一步用VO2+取代CeH3PMogV3O40中的氢离子后,Ce[VO]3/2PMo9V3O40的活性更好,DPC的收率增加到10.2%。 制备了Wells-Dawson及缺位Wells-Dawson结构的磷钼钒杂多酸,采用红外、XRD、TG等手段对其结构进行了确认,并将其应用到苯酚一步氧化羰基化合成DPC反应。活性评价结果表明,Wells-Dawson磷钼钒的活性为:H10P2Mo14V4O60>H8P2Mo16V2O60>H11P2Mo13V5O60>H7P2Mo17VO60>H9P2Mo15V3O60;缺位Wells-Dawson结构的磷钼钒杂多酸几乎没有活性。对4钒的Dawson结构磷钼钒酸的氢原子分别用不同个数的吡啶和溴代十六烷基吡啶进行取代制得的有机无机杂化杂多化合物的活性较低。其中,一取代的溴代十六烷基吡啶活性最好,DPC收率为0.3%。 考察了咪唑、1,10-菲哕啉和聚酰胺.胺大分子作为配体对钯催化性能的影响。受配体由于空间效应的影响,钯的配位化合物在催化反应中表现了较差的催化活性,而且,随配体体积的增大,对应钯配合物的活性越低。 将Ce[VO]3/2PMogV3O40盐负载于不同载体上的活性评价结果表明,负载后的盐催化效率急剧下降。TiO2具有最好的活性,但相比负载前的活性有较大程度的降低,DPC收率为3.4%。
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