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本论文以宁夏太西煤厂的柱状煤基活性炭(Ac)为原料,采刚常温下浸渍吸附浓硫酸制备固体酸催化剂。负载前后的活性炭分别记作0-Ac,1-Acsa;重复使用后的催化剂记作1-Acsa。
第一部分是固体酸催化剂1-Acsa的制备及表征。对负载前后及重复使用后的Ac通过IR、XRD、SEM、BET以及表面酸性官能团的测定等分析方法进行表征。研究结果表明:负载硫酸后的活性炭其表面特性发生了很大的变化:(1)负载后的活性炭表面酸性官能团增多,酸性增强。(2)经FT-IR分析,酸性主要体现在1100~1300 cm-1之间山现了一宽而强的磺酸基-SO3H的特征吸收峰。(3)由负载前后Ac的XRD特征衍射峰比较得出,其2θ发生了变化,有新的2θ衍射峰出现,表明活性炭负载后微晶结构发生很大的变化。(4)氮气等温吸脱附测定结果说明:负载后和使用后的Ac比表面积BET、孔容有不同程度的减少,平均孔径变化不大,尤其使刚后的Ac变化较大,可用来解释随着催化剂使用次数的增多活性降低的问题。(5)由SEM知,负载后Ac表面形貌发生了很大的变化,最显著的特点是活性炭表面累积一层片状物,推测是催化活性中心。
第二部分,将1-Acsa用于室温、无溶剂条什下催化醛与醋酐合成1,1-二乙酸酯的O-酰化反应研究。系统的探讨了溶剂效应和底物结构对产率的影响,并考察了催化剂对醛酮的选择性催化及载体活性炭的作用。研究结果表明:催化活性高,反应时间短,在10~40min内即可完成,以70%~93%的产率生成相应的乙酰缩醛;反应条件温和,易于控制;尤其值得注意的是,该催化剂的选择性好,在醛酮共存时,只选择性催化醛与醋酐的反应,酮不反应;与目前报道的催化剂相比,价格便宜、制备工艺简便、腐蚀性小、易于体系分离、对环境友好、可以回收重复使用,完全符合绿色化学的要求。
第三部分,鉴于催化剂在O-酰化反应研究中体现了较好的选择性,将其用于环己酮、芳香胺、芳香醛的直接不对称Mannich反应,研究探讨其立体选择性。系统的考察了溶剂效应及用量、催化剂用量、底物结构对反应的产率及顺反异构体(syn/anti isomer)选择性影响。研究结果表明:该催化剂催化环己酮系列的不对称Mannich反应具有较高的催化活性,且立体选杆性较好,合成的12个化合物中,有9个全部是反式(anti isomer)。与文献报道的催化剂相比,该催化剂显示了较高的立体选择性。
第四部分,本论文继续研究探讨了1-Acsa在催化芳香酮,即苯乙酮系列的Mannich反应,改变以前间接法合成—酮交换法和胺交换法,用芳香酮、芳香胺及芳香醛三组份“一锅”法直接合成B-氨基酮。系统的考察了溶剂效应及刚量、催化剂用量、底物结构对反应的产率影响。研究结果表明:该催化剂催化活性较高,反应时间较短,产率较高。