复合分子筛催化剂的制备及其生物质催化热解特性研究

来源 :东南大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:xhh2010
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生物质催化裂解制备高芳烃含量的生物油是生物质热解领域的研究热点。传统工艺采用的微孔HZSM-5催化剂具有和一些芳烃分子的动力学直径相似的孔径,有助于芳烃类物质的生成,但其酸性较强;介孔MCM-41催化剂酸性温和,但其孔径较大。本文综合考虑上述两种催化剂的特单,制备了介微孔复合分子筛HZSM-5/MCM-41,其介孔结构促进生物质生物质大分子裂解成中等分子,进一步在微孔结构中裂解成小分子,可有效地提高生物油中芳烃含量,减少表面结焦。本文以HZSM-5为硅铝源,采用后合成法,在其表面生长出MCM-41结构,从而得到复合分子筛。研究考察了碱预处理液(NaOH溶液)浓度、模板剂溶液浓度、制备温度、不同消解时间及结晶时间等因素对复合分子筛理化性质的影响,并借助XRD、氮气吸脱附、NH3-TPD、SEM、TEM技术进行复合分子筛催化剂的表征。研究发现在不同条件下制备得到的复合分子筛中,碱预处理液浓度为2.0mol/L、模板剂溶液质量分数为10%、制备温度110℃、消解24h再结晶24h时制备的复合分子筛具有较好的理化特性。得到的复合分子筛可检测到HZSM-5微孔结构,其平均孔径为4.89nm,在介孔范围内,并能在透射电镜结果中观察到MCM-41的特征直孔道结构,同时,相比HZSM-5,制备的复合分子筛强酸位点减少,酸性更加温和。不同温度下的Py-GC/MS非催化热解实验结果表明,可凝有机物的相对含量在600℃下最高。在相同温度条件下进行催化热解实验,当生物质原料及催化剂质量比为1:2时,MCM-41催化热解产物以酚类为主,占21.62%,没有碳氢化合物生成,HZSM-5催化热解产物中碳氢化合物相对含量为48.41%,而制备的复合分子筛得到的产物中碳氢化合物相对含量高达64.43%,相比HZSM-5提高了16.02%,其中单环芳烃类物质占产物总量的比例为44.39%,多环芳烃占15.36%。流化床实验结果与反应温度、催化剂种类及布置方式有关。在不同温度下进行流化床非催化热解实验,发现热解炉温度为550℃时液相产率达最高值43.1%。保持热解炉温度550℃不变,改变重整炉温度进行HZSM-5单组份催化热解实验,生物质原料与催化剂质量比为10:4,结果表明重整温度为500℃时,热解油水不溶相中芳烃类物质总相对含量达最高值28.49%。相同温度条件下(热解温度550℃、重整温度500℃)进行HZSM-5及MCM-41双级催化热解实验,生物质原料与催化剂质量比为10:3.5,发现两者机械混合时的催化效果优于分层布置,在质量比3:2时水不溶相中芳烃类总相对含量达最高值29.43%。而制备的复合分子筛催化效果最突出,生物质原料与催化剂质量比为10:4时,水不溶相中芳烃类物质总相对含量最高,达到35.11%,其中单环芳烃相对含量18.83%,多环芳烃相对含量16.28%。
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