全二维气相色谱(GC×GC)是近年发展起来的一种高分辨率、高灵敏度的分离技术。本论文围绕复杂体系—石油加工过程中不同馏份油的烃类和硫化物组成的分离表征问题,在方法研究和应用拓展方面开展如下工作: 首先以轻质循环油和系列正构烷烃为例,讨论了GC×GC的分离特性及用于宽馏程样品分离条件最佳化的方法。在此基础上利用标准物质二维保留值、沸点规律和二维谱图结构信息等研究建立了石油馏份特征化合物及族组成表征的方法,并解决了复杂体系中感兴趣组分和烃族的定量问题。 其次,利用硫化学发光检测器(SCD)的优点,研究建立了轻质石油馏分硫化物表征的GC/SCD方法。首次采用GC×GC/SCD技术,建立了一次进样可完成石油中质馏份特征硫化物、硫化物族的分离和定量方法。族定量结果的RSD≤10%,加标回收率在91.3-101.2%范围,与ASTM D 4294比较RAD%≤6.02%。应用GC×GC/TOFMS初步鉴定了167个PASHs,包括16个二氢苯并噻吩及其烷基取代的同分异构体、3个萘并噻吩和3个苯并萘噻吩。根据GC×GC/SCD和GC×GC/TOFMS结构谱图信息,推测了轻质循环油(LCO)样品的GC×GC/FID谱图中硫化物的分布规律。 在以上技术平台的支持下,系统地研究了炼油加工中不同装置的馏份油的烃类和硫化物组成分布规律,并考察了不同工艺参数对组成变化的影响。利用原料及其产品的烃类和硫化物组成变化,研究了不同工艺参数对劣质柴油改质催化剂脱硫、脱芳烃效果的影响。实验结果表明:不同馏份油的族组成区别较大,原油来源直接影响直馏馏份油的组成。二次加工馏份油组成随加工工艺不同具有较大差别。稠环芳烃含量以重油催化的最高,总芳75.6-88.3%,依次是蜡油催化的51.7-69.4%、延迟焦化的23.4-31.2%,减粘裂化的三环芳烃含量仅0.2-0.9%。催化裂化柴油的稠环芳烃可通过控制氢转移反应速率实现品质最佳化。催化裂化柴油的硫80%以上以多环芳烃含硫化合物(PASH)形态分布,而热裂化柴油的硫主要以易被脱除的烷基硫形态分布。RN-10催化剂的加氢饱和反应历程使稠环芳烃转化为多环环烷烃。FC-18催化剂既有加氢饱和反应历程也具有开环裂化的反应历程。PASH的加氢反应历程:一是直接氢解路径,二是加氢路径。 研究成果为石油炼制过程的原料、工艺参数和产品品质等优化,以及设备防腐和化学反应历程推测等研究提供了技术支持。