【摘 要】
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单原子催化剂（SACs）指孤立的金属原子稳定地分散在合适的载体上,是近年来催化科学领域最前沿的研究方向之一。单原子催化剂由于其单分散的局部原子环境而具有独特的电子结构,表现出最大化的活性位点利用率、更高的催化效率和更强的选择性,在能源和环境领域具有重要的潜在应用价值。铁（Fe）作为一种非贵金属,也是一种重要的催化剂材料,铁基单原子催化剂具有良好的催化活性、选择性和稳定性,其性能可媲美贵金属催化剂,
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单原子催化剂（SACs）指孤立的金属原子稳定地分散在合适的载体上,是近年来催化科学领域最前沿的研究方向之一。单原子催化剂由于其单分散的局部原子环境而具有独特的电子结构,表现出最大化的活性位点利用率、更高的催化效率和更强的选择性,在能源和环境领域具有重要的潜在应用价值。铁（Fe）作为一种非贵金属,也是一种重要的催化剂材料,铁基单原子催化剂具有良好的催化活性、选择性和稳定性,其性能可媲美贵金属催化剂,甚至优于贵金属催化剂,在各种重要的电化学能量转换反应（如氧还原ORR和二氧化碳还原CO2RR）中获得广泛应用。目前,在多种制备铁基单原子催化剂的方法,金属有机框架（MOF）材料热解法是最主流和有效的制备方法之一。但现有研究更多地关注热解参数的优化和材料催化性能的提升,对MOF热解制备铁单原子的微观机理知之甚少,限制了铁基单原子催化剂的进一步发展和应用。针对上述问题,本论文以Fe（acac）3@ZIF-8作为前驱体,通过热解法制备铁单原子催化剂,进一步综合运用球差校正扫描透射电镜和原位加热等技术在原子尺度微结构表征的基础上进行热解过程中单原子形成过程的动态观察,阐明Fe基单原子催化剂MOF热解制备的微观机制。具体研究内容如下:（1）铁单原子催化剂的MOF热解制备:通过调节前驱体中Fe的掺杂浓度以及前驱体的热解温度探索Fe单原子催化剂的最佳制备条件,并为后续原位实验奠定基础。研究发现当前驱体中Fe（acac）3的含量过高时,在热解过程中就会形成Fe纳米颗粒而非Fe单原子,并进一步催化生长出碳纳米管。而当热解温度过低时,Fe（acac）3中的有机配体不能充分碳化使Fe被还原成金属单原子锚定在载体上。最终确定Fe（acac）3-0.1@ZIF-8和900℃为最佳制备条件,获得了以氮掺杂多孔碳复合碳纳米管为载体的铁单原子催化剂（Fe SA-NC/CNTs）。电催化性能测试表明该单原子催化剂具有优异的ORR活性和极佳的稳定性,其半波电位为0.86 V,优于商业Pt/C催化剂的0.846 V。（2）基于MOF热解的Fe单原子迁移捕获机理研究:为了验证MOF热解法制备铁单原子催化剂过程中是否存在原子迁移捕获（AMT）,通过将Fe（acac）3@ZIF-8和g-C3N4物理混合再进行热解,获得了锚定在氮掺杂多孔碳和g-C3N4混合载体上的高负载Fe单原子催化剂（Fe SA-NC/C3N4）。表明MOF热解过程中并不是通过单一的空间限域分隔结合N缺陷锚定形成单原子,同时还伴随着高温下产生的挥发性含Fe物质在载体表面的沉积和迁移过程,以及两者之间的相互竞争和协调作用。电化学性能测试表明所得产物Fe SA-NC/C3N4具有0.846V的半波电位和0.96V的起始电位。（3）MOF热解法制备Fe单原子催化剂的原位透射电镜研究:在前述研究的基础上,我们利用透射电镜原位加热技术结合能谱（EDS）和电子能量损失谱（EELS）等分析技术,对Fe（acac）3@ZIF-8热解过程中微结构和元素组成的演变过程进行了动态观察。结果发现Fe（acac）3@ZIF-8在室温到200℃之间随着温度的升高会逐渐失去其结晶态,450℃开始明显有物质开始挥发,MOF材料表面开始析出纳米点,但颗粒形貌基本保持不变。600℃以上,Zn离子被还原并快速挥发,MOF材料表面出现的纳米点变为约数纳米大小的含铁颗粒。随着温度继续升高到700℃,这些细小的含铁纳米颗粒由于蒸汽压高而开始逐步挥发和原子化,并被NC中的N缺陷捕获形成单原子。超过800℃,MOF颗粒尺寸进一步减小,表面的含铁纳米颗粒基本消失,形成了以氮掺杂多孔碳为载体的铁单原子催化剂。
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