铀硅化合物制备与表面氧化行为研究

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金属铀凭借其特殊的物理、化学性能在能源、安全等领域有着非常重要的应用。同时,金属铀是一种化学性质非常活泼的放射性材料,容易与大部分环境介质发生化学反应,为了减少材料损耗,以及降低环境污染,在铀的工程应用中考虑其腐蚀问题非常必要。金属铀的腐蚀与防护问题研究已经开展了很多年,对金属铀进行表面改性处理,是近些年来发展迅速且应用前景良好的一种技术手段。在已报道的腐蚀考核实验或高温腐蚀环境中,金属硅化物或渗硅后的金属表面都表现出较强的稳定性。从已有研究来看,在成分与晶体结构得到控制的前提下,U-Si化合物可能具有较好的耐腐蚀性能;但是其耐腐蚀机理与腐蚀产物的研究至今仍较为少见,抗腐蚀性能的失效条件也不够清楚。基于上述背景,本文通过电弧熔炼的实验方法制备铀硅化物样品,也尝试在金属铀表面使用激光渗硅的实验方法得到铀硅改性层,利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪及X射线光电子能谱仪等分析设备,结合表面形貌、成分分析和电子结构分析,对电弧熔炼的铀硅化物样品和激光渗硅样品的改性表面进行了分析和研究,对实验中出现的各类实验现象与实验结果进行了分析和讨论,主要开展了以下几个方面工作:首先,使用真空电弧熔炼的方法炼制了三种不同硅含量的铀硅化合物,使用X射线衍射仪与X射线光电子能谱对不同含硅量的铀硅化合物的结构和杂质状态进行了分析;使用X射线光电子能谱的表面溅射剖析功能,开展了对铀硅化物及其氧化产物的电子结构辨识,研究了不同含硅量的铀硅化物的表面氧化行为。得出对含硅量不同的铀硅化物氧化规律的初步认识:含硅量越高的样品,Si参与氧化更多。在Si参与氧化之后,化合物中的U倾向于保持较低的氧化价态。其次,通过原位XPS分析研究了 U3Si2的初始氧化过程。结果表明,U3Si2初始氧化时,U与Si表现出不同的氧化行为,其中U元素氧化得比Si元素更快。U3Si2初始氧化时,U3Si2与氧反应并迅速形成铀氧化物。U3Si2的氧化产物首先是氧化铀,暴露在足够的氧气中后,U 4f,Si 2s和价带谱显示出的相同趋势表明U3Si2可能会氧化形成硅酸铀。通过XPS峰拟合过程,得到氧化物的百分比,表明氧化物百分含量随氧化时间的增加行为符合指数规律。本工作还进一步探索了使用激光渗硅的实验方法处理金属铀表面,获得了铀硅改性层,发现经表面改性后的样品表现出一定的抗氧化性。对在空气中放置一段时间后的激光渗硅的样品的表面形貌、氧化产物状态、成分及氧化后试样表面状态作了分析研究。结果表明,在空气中放置一段时间后样品表面氧化生成氧化铀与二氧化硅,继续溅射的内部过渡层可能为某种U-Si-O三元化合物。激光渗硅样品氧化生成的SiO2和U-Si-O三元化合物,可能是表现出抗氧化性能的原因。另外,尝试使用高温退火方法对铀硅化合物状态进行调制,发现高温退火能对之前炼制得到的晶化效果不好的U:Si=3:1样品和U:Si=3:3样品的晶化进行一定程度的调制。
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