共价有机框架材料的光合成及光催化应用

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共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)是基于共价键有序连接的一类晶态高分子材料,具有规则的孔道结构、稳定的骨架结构、较高的比表面积、较高的孔隙率以及易于被功能化修饰等优异的特点,现已发展成为功能有机材料化学的热点研究领域之一。这些年来,各种各样的COFs材料在光催化方面的应用获得了快速的发展。因此,利用光催化设计合成功能化COFs材料并应用于光催化领域,对扩展COFs材料的绿色合成方法以及功能化COFs材料的光催化应用具有重要意义。本论文基于卟啉基团COFs材料应用于光催化氧化环化反应,利用光催化的方法设计、合成了恶唑环连接的COFs材料并对其光催化性能进行了进一步研究,探究了COFs材料在光催化应用领域的巨大潜能以及光催化方法参与合成COFs的可行性,实现了功能化COFs材料应用于光催化有机反应类型的扩展以及突破了将光催化应用于COFs材料的合成方法,为拓展COFs材料的光催化有机反应类型以及发展COFs材料的合成方法提供了新思路和新依据。该论文主要包括以下三个部分:1.综述了现阶段COFs材料的主流合成方法,主要包括:溶剂热法、离子热法、机械研磨法、微波合成以及大气溶液合成;综述了现阶段COFs材料在光催化领域的发展情况,其中包括:光解水产氢、光还原二氧化碳、光催化有机反应。2.基于COFs材料单体功能化的策略,在COF结构中引入卟啉基团构建了卟啉基COFs材料并利用其光敏性进行光催化有机反应方面的应用探究,其结构经过FT-IR、PXRD、SEM和N2吸脱附实验等技术系统表征并验证了可应用于光催化有机反应。经过研究发现,H2P-Bph-COF对各类光催化有机反应均有效果,但相对来说,对马来酰亚胺与二甲基苯胺氧化环化生成四氢喹啉类衍生物的光催化氧化环化反应效果较好,反应产率达到了76%。值得一提的是,该产率与均相反应产率无异,且该COFs材料可以循环催化该光催化反应5次且光催化效率没有下降。随后,通过UV-Vis、EPR、CV等表征以及实验对该光催化氧化环化反应的机理进行了猜想,验证了该反应是通过可见光驱动分子氧产生超氧自由基阴离子(O2·-)进行的SET反应。3.基于之前对COFs材料应用于光催化有机反应的研究,计划采用光催化的方法进行COFs材料的合成。以1,3,5-三(4-甲酰基苯基)三嗪和2,5-二氨基-1,4-苯二醇二盐酸盐为原料,在TBA-eosin Y光敏剂的催化下进行了光催化氧化环化反应,成功合成了以恶唑环为连接的COFs材料。接着,以此为模板COF进行了普适性尝试,成功合成出了包含模板COF在内的三个COFs材料,其结构经过FT-IR、固体13C NMR、PXRD、SEM和N2吸脱附实验进行了进一步的表征。研究发现,经由恶唑环连接的COFs材料的具有良好的稳定性,尤其是光化学稳定性得到了大幅度的提升。基于模板COF材料的光化学稳定性以及恶唑环这一功能基团连接方式,进行了光催化氧化苯甲硫醚的实验,其催化效率达到了94%。此外,由于其光化学稳定性的加持下,该材料循环利用5次仍能保持良好的催化活性以及结晶性。这证明了光催化合成COFs材料的可行性,为功能材料领域以及光催化领域的结合发展打下了基础。总之,本论文基于COFs材料功能化,以拓展COFs材料光催化有机反应以及开拓使用光催化的方法合成COFs材料为主要目标,通过光催化氧化环化反应作为桥连,将COFs材料的应用与合成联系在一起。在优选的条件下实现了COFs材料的光催化氧化环化反应的扩展以及利用该应用来进一步合成COFs材料,建立起了良好的绿色化学的理念,使得功能材料领域相对于绿色化学的概念更进一步。该研究成果对COFs材料的光催化应用以及COFs材料的合成这两个方都具有重要的参考价值。
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