含氟化合物是化学化工领域重要的组成部分。在生物化学领域,含氟药物的创制是重要的研究方向。大量研究表明,以三氟甲基为氟源的药物结构增加了候选药物的化学稳定性、代谢稳定性以及电负性,改善了药物的亲脂性和生物利用度,增强了药物的结合选择性。在含氟基团的研究中,相对于C-CF3来说,氟烷基（硫）醚尤其是S-CF3和O-CF3化合物的构建正在引起越来越多的关注。本文基于三氟甲基亚磺酸钠（一种便宜易得的工业品,性状稳定的白色固体）在三氟甲硫基应用上的出色表现,探究了与各类芳香族化合物的亲电型三氟甲硫基化反应以及多种醇类化合物的脱羟基亲核型三氟甲硫基化反应。此外,在CF3SO2Na可以产生三氟甲硫基阴离子（CF3S-）并原位分解产生高活性的硫代碳酰氟（F2C=S）中间体的启发下,首次开发了利用硫代碳酰氟合成的烷基氟硫酯类化合物作为三氟甲氧基烷基化合物合成的氟化前体,并在过程中对前体应用做了进一步拓展延伸。首先,研究了超酸体系下基于三氟甲基亚磺酸钠的亲电型三氟甲硫基化反应。摒弃了以往亲电反应中的膦还原剂,利用三氟甲磺酸酐的夺氧能力和营造的超酸体系实现了由三氟甲基亚磺酸钠产生的三氟甲基亚砜片段的自歧化氧化还原反应。同时利用三氟甲磺酸根对芳环C-H键的活化作用,成功合成了各种三氟甲硫基芳香族化合物,得到的目标产物收率最高达82%。在此基础上,成功实现了对雌二醇等生物活性大分子的三氟甲硫基化反应。结合实验结果与机理验证,证明了三氟甲基亚砜化合物以及关键中间体CF3S（O）-OTf的歧化反应的存在。其次,基于三氟甲基亚磺酸钠在还原条件下原位生成三氟甲硫基阴离子的实验结果,首次利用该试剂实现了多种醇类化合物的脱羟基亲核型三氟甲硫基化反应。在过渡金属作用下,三氟甲基亚磺酸钠还原生成三氟甲硫基阴离子,随即分解产生高活性的硫代碳酰氟,并与羟基反应生成易离去基团OC（=S）F,随后该基团被亲核进攻,生成三氟甲硫基烷基化合物。该反应不仅适用于活泼的苄基醇,普通烷基醇同样可以实现该反应。通过机理实验验证了氟硫酯中间体作为该反应的关键活性中间体的可能性。最后,首次报道了氟硫酯类化合物作为三氟甲氧基化反应前体的实验。起初尝试三氟甲基亚磺酸钠作为氟硫酯类化合物的氟源,但未能高效转化。后续选择三氟甲硫基银制备了多种氟硫酯类化合物,在此基础上,通过氧化脱硫氟化过程在温和条件下利用市售低廉试剂实现了烷基三氟甲氧基化合物的高效合成。后续利用一锅两步法从普通烷基醇出发直接合成了各种烷基三氟甲氧基化合物,并拓展了多种生物活性大分子的三氟甲氧基化。此外,通过控制反应条件首次合成了中等产率的溴二氟甲氧基烷基化合物,利用该基团自身的物化性质,首次实现对溴二氟甲氧基基团实现了多种后期功能化修饰。通过DFT计算,验证了两个反应体系的可行性以及提出了脱硫氟化过程中二氟甲氧基阳离子（OCF2+）存在的新思路。