电解锰阳极泥制备锰酸锂电池正极材料的工艺研究

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电解金属锰的生产过程中,阳极区不可避免的会产生大量含锰率高的阳极泥,阳极泥由于杂质组成和结构较为复杂,大部分作为危险废物堆存或廉价销售,少部分用于炼钢添加剂,并未得到合理的利用。本文以电解锰阳极泥为研究对象,采用XRF、FAAS、XRD、SEM-EDS和TG-DTA对其物化性质进行分析,并且提出洗涤—高温焙烧—浸取的工艺去除阳极泥中的杂质,分析了焙烧温度、浸取剂的种类及其浓度、液固比、浸取时间等因素对阳极泥中杂质去除率的影响;此外,对阳极泥除去杂质铅的机理进行了初步研究;最后,以净化后的阳极泥为锰源,制备正极材料锰酸锂,并初步分析了其结构及电化学性能。研究结果显示:采用XRF和FAAS测定电解锰阳极泥中的元素含量,并初步分析了原样阳极泥中各元素的来源,结果表明,阳极泥主要含有Mn、Pb、Ca、Se、Sr等元素,其中平均含锰量47%,含铅量7.46%,阳极泥中的Mn及微量Ca、Se、Sr均来自电解金属锰中的电解液,Pb则源于阳极板的溶出消耗。XRD分析结表明,阳极泥可能的物相为K2-xMn8O16、MnO2、PbMn8O16、Pb2Mn8O16等,并分析出阳极泥中的MnO2为含有α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2四种形态的混合晶型;SEM-EDS分析表明,阳极泥中的MnO2因包裹了杂质而失活,并形成了典型的胶状体系,以一种致密性的“矿物型”物相存在;TG-DTA/DTG分析表明,在0~573℃时,δ-MnO2晶格中水脱附出来,在573~655℃时,MnO2失氧转变为Mn2O3,δ-MnO2晶格中的游离碱(OH-)与较低价的锰的氧化物反应生成碱性锰盐,在655~850℃时,阳极泥中Pb-O、Mn-O的键能发生变化,在900~1000℃时Mn2O3失氧转变为Mn3O4。对不同温度焙烧下的阳极泥进行了XRD及SEM-EDS表征,结果表明XRD显示,焙烧温度在500~800℃时,阳极泥中的MnO2转变为Mn2O3,当焙烧温度大于900℃时,Mn2O3进一步转变为Mn3O4;SEM显示,焙烧大于800℃时,阳极泥的致密性结构被打破,为铅的浸出提供了有效途径。本文通过正交实验确定浸取过程的最优工艺条件:浸取剂为NH4Ac、浸取剂浓度2mol/L、浸取时间6h、液固比8:1。最优条件下所制备样品结晶度高,且Mn2O3含量为95%以上。利用净化后的电解锰阳极泥为锰源,采用高温固相合成正极材料锰酸锂,对制备的锰酸锂进行了XRD、SEM表征,XRD测试结果表明所制备的样品为Fd3m空间群的尖晶石型结构LiMn2O4;SEM测试结果表明,所制备的样品为尖晶石结构,且颗粒分布均匀。用制备的尖晶石型正极材料锰酸锂为正极电极片,以锂片为负极电极片,组装纽扣锂电池,并对电池进行了电化学性能测试,测试结果表明,所制备的正极材料LiMn2O4的首次充放电容量可达100~110mA·h/g。
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