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生物柴油是一种通过天然油脂/废弃油与低碳醇酯化和酯交换反应制备的绿色可再生能源,但由于过高的原料成本限制了其推广与使用。而低成本原料油往往含有较多的游离脂肪酸和水分(如废弃餐饮油),使用碱催化剂会出现皂化现象和增加产物分离处理成本。与碱催化剂不同,酸催化剂不受原料组成影响,可同时催化游离脂肪酸和甘油三酯与甲醇分别发生酯化和酯交换反应。目前,传统工业生产中通常使用均相液体酸(如H2SO4、HCl和H3PO4)作为酸催化剂,但液体酸存在与产物分离困难、污染环境及腐蚀设备等缺点,因此研究开发一种新型廉价固体酸催化剂替代液体酸具有很高的现实意义和实用价值。 本论文分别以葡萄糖为原料经过炭化热解和磺化制备出了无定型糖固体酸,和创新性地采用硝酸氧化、硫酸磺化和水热处理椰壳活性碳颗粒制备多孔活性碳催化剂。 (1) N2吸附脱附和XRD结果表明糖固体酸催化剂比表面积<1m2/g,属于无定型无孔碳。元素分析和酸碱滴定测得催化剂表面总酸度4.58mmol/g,其中-SO3H含量1.05mmol/g。热重分析(TGA)验证了催化剂热稳定性高达200℃。最佳工艺反应条件下,70℃、10wt.%催化剂加入量、醇酸摩尔比10∶1、反应4h,脂肪酸(月桂酸和油酸)与甲醇酯化转化率超过了94%,而且在此最佳条件下,催化剂至少可重复循环利用5次。 (2)活性碳催化剂孔结构和表面酸含量与氧化程度(硝酸浓度和氧化时间)有关。研究结果表明氧化程度越深(硝酸浓度越高、氧化时间越长)对活性碳颗粒孔结构破坏程度越深,表面增加的酸含量越多。例如活性碳颗粒经过10wt.%HNO3处理8h后,比表面积由原料的1068m2/g下降到380m2/g,而颗粒表面总酸度增加到4.43mmol/g,其中-SO3H含量0.93mmol/g。并且该催化剂稳定性高达200℃。具有较大的比表面积(380m2/g)和较高的酸含量(4.43mmol/g),活性碳催化剂(AC108)在脂肪酸(月桂酸和油酸)与甲醇的酯化反应中表现出了很高的反应活性。在最佳反应条件下,即70℃、10wt.%催化剂(AC108)加入量、醇酸摩尔比10∶1、反应5h,脂肪酸转化率超过了92%,而且油酸碳链较长,存在位阻效应,使得油酸酯化反应率小于月桂酸酯化反应速率。最佳反应条件下,AC108至少能够重复循环利用5次。此外,研究表明脂肪酸酯化反应速率与活性碳催化剂总酸度密度(DTA)间具有很好的线性关系,这说明活性碳催化剂反应活性与其比表面积和表面酸含量有关。 本文还利用化工流程模拟软件Aspen Plus对年产8000吨的油酸甲酯生产工艺进行了模拟。通过软件模拟碳基固体酸催化剂催化制备油酸甲酯生产流程,得出相关工艺参数,及基础数据,之后基于基础数据对生产过程进行了经济评估,分析该生产项目的经济可行性及盈利能力,从而粗略考察制备的催化剂放大投产的盈利能力。通过经济评价分析,看出原材料费用占据了85%的总成本费用,说明利用廉价的碳基固体酸催化高酸值低价原料油制备生物柴油具有重要的现实意义。而且,从生产项目技术经济指标可以看出,生产项目投资回收期短、财务效益好、盈利能力强且具有较强的抗风险能力。