石质文物(包括石窟寺、石雕像、摩崖石刻和碑刻等形式)在我国历史文化遗产中占有极其重要的地位,具有历史久,分布广,价值高的特点。在漫长的历史岁月中,由于长期的自然风化(包括物理、化学和生物的风化),再加上工业化以来的空气污染、酸雨侵蚀,以及不同程度的人为破坏,这些有着重要历史、科学、艺术价值的文物,正在遭受着不同程度的腐蚀、损失,许多珍贵的信息、痕迹都已不复存在,还有一定量的石质文物遭受损毁,造成了无法弥补的巨大损失,因此开展石质文物保护技术的研究十分重要。石窟寺是石质文物中的典型代表,它是依山开凿而建的庙宇建筑,里面多有宗教造像或宗教故事的壁画。中国的石窟起初是仿印度石窟的制度开凿的,始于3世纪,盛于5-8世纪,经过文化交融,形成了独有的石窟艺术。中国著名的四大石窟：敦煌石窟、云冈石窟、龙门石窟、大足石刻是中国石窟寺的杰出代表,列入世界文化遗产名录。由于石窟寺与山体相连,其保护既与石质本身有关,也与所处地质环境相关,因此,石窟寺保护技术也是石质文物保护技术中最为复杂和综合性最强的,涉及文物保护技术的各个层面。以云冈石窟为代表的大型不可移动文物,长期暴露在空气中,空气中含有的二氧化硫、二氧化氮和粉尘等污染物在气候变化、光线辐射、生物危害等环境因素的共同作用下,会导致文物的残损风化。其中一个典型的病害就是在文物表面形成污染层,这些表层覆盖物不仅造成了视觉上的污染,而且其中的有害成分严重威胁着文物本体的保存,造成文物损毁,同时还会影响进一步保护措施的实施与实施效果,因此,必须采取安全有效的技术手段对这些有害污物进行清除。激光清洗技术具有选择性强、安全度高、适用面广的特点,是一种新型的石质文物有害污物的清除技术,已成为文物保护中的核心清洗技术之一。国外开展相关研究已有20多年的历史,但我国在此方面的国内还是空白。因此,以云冈石窟为典型案例,开展激光清洗技术对石质文物有害污物的理论和应用研究,填补我国石质文物激光清洗技术的空白,对全面提升我国石质文物保护技术和推动相关行业技术的进步,具有重要的理论和实际意义。本论文依托国家“十一五”支撑计划课题“石窟文物表面有害污物清除技术研究”(课题编号：2009BAK53805),在充分调研国内外石质文物激光清洗技术设备、激光清洗理论研究和文物保护工程实例的基础上,以对云冈石窟文物表面典型污物为清除对象,开展了云冈石窟文物本体及其表面污物基本性质的分析梳理、激光清除表面典型污物的试验、激光清除石质文物的安全性试验、激光清洗设备研发、激光清洗石质文物工艺研究以及现场应用验证试验等,对表面污物激光清洗的机理和文物安全性方面进行了研究分析。本文首先总结分析了用于清除石质文物表面污物的激光设备的类型及其作用方式,梳理了激光与物质作用过程以及激光清洗的几种作用机制。对石质文物激光清洗而言,主要使用激光清洗设备是Nd:YAG激光器,其使用的波长是1064nm或532nm,一般以1064nm为主。激光脉冲能量范围一般为0到1000mJ,脉冲宽度5-20ns,重复频率≥5-20Hz。激光清洗方式分为干式清洗和湿洗清洗两种方式。激光干式清洗法就是激光直接照射在物体表面,污染微粒或表面吸收能量后,通过热扩散、光分解、气化等使微粒离开表面。激光湿式清洗法就是在欲清洗的材料表面喷上一些无污染的液体(主要是水,有时也采用酒精),然后用激光照射,在液体介质的辅助作用下,产生爆炸性汽化,使其周围的污染微粒脱离材料表面。激光与材料的相互作用取决于激光的特性与材料特性,也与外部环境有关。激光作用在材料表面,其表面就会对激光产生吸收和反射,这种吸收和发射主要取决于材料表面的光学性质。在线性范围内,是产生发热、气化蒸发、光声等现象；当非线性时,会生成多相流(包括固态颗粒、水蒸气和气体)以及在某些情况中还有等离子相(特征为所谓的烧蚀等离子体羽),这些都表明了激光与物质作用机制的复杂性。激光清洗经常用到的解释模型为激光作用粒子产生热膨胀导致粒子产生很高的加速度而脱离物质表面,激光作用材料产生的选择性烧蚀,以及激光作用产生的光声效应及光机械作用等。由于激光作用与作用对象材料的性质相关,因此必须了解对激光作用对象云冈石窟砂岩及其表面典型污物的基本性质。本文结合以往的研究成果,对云冈石窟文物砂岩的基本性质和其表面主要污染物状况进行了测试分析。相关调查和分析结果表明,云冈砂岩颗粒成分主要为石英和长石。云冈石窟砂岩的平均天然密度为2.50g/cm3,平均干密度2.49g/cm3,饱和密度2.55g/cm3,平均孔隙率为5.63%。试验测试结果表明云冈砂岩抗压强度大约在65-128 MPa,弹性模量在16～34 GPa,变形模量在11～24 GPa,泊松比在0.15-0.3,抗拉强度在2.5～5 MPa之间,导热系数平均为3.338W/(m.K),比热约为850-950 J/kg·K,线膨胀系数α大约为7.3-9.5×10-6(1/K)。云冈石窟文物表面污染物种类众多,大致可分为12种类型的污染物病害。其污染物病害类型主要有粉尘堆积、盐碱结晶、烟熏黑垢、水泥修补、黄斑、残留树脂、字迹刻画、油漆色斑、油脂、水斑、动物污秽、生物等12种。其中粉尘污染和烟熏黑垢是其主要的外源污染物,占整个外源污染物的91%以上,另外,主要的外源污染物有涂鸦刻痕、水泥、树脂等。粉尘沉积污染是云冈石窟最大的污染类型,占整个污染的50%以上。其主要来源为空气的飘尘,主要成分为石膏、矿物颗粒和碳。粉尘沉积的黑灰色颗粒物与岩石表面贴合密切,堆积层颗粒细小,结构疏松。烟熏黑垢是另一类主要的病害,占整个外源污染的13%以上,其主要成分为石膏和碳,烟熏黑垢一般都比较均匀地覆盖在岩石表面,边界清晰。依据云冈石窟文物表面污染物的基本特特征,选取云冈本地砂岩为岩石基底,选择了四种典型污染类型：粉尘、烟熏、墨迹、油漆制作完成了相关试验样品,开展激光清除污染物的干洗和湿洗试验并进行了清洗机理的研究与探讨。试验结果表明,激光可有效清除砂岩表面的上述四种污染物。在激光1064nm波长,脉冲宽度10ns,光斑直径3mm条件下,激光对四种不同污染物的清洗阂值为：墨迹干洗清洗阈值21mJ,湿洗清洗阈值21mJ；烟熏黑垢干洗阈值20.5mJ,湿洗阈值20.5mJ；油漆32.5mJ,湿洗阂值32.5mJ；石灰干洗阈值49.5mJ,湿洗阈值33.5mJ。采用石墨物理参数表征墨迹和烟熏黑垢、石灰石膏灰浆物理参数表征石灰污垢以及油漆物理参数,利用限元分析软件ANSYS对污染层温度场和应力场进行了模拟计算。结果表明,对于墨迹及烟熏黑垢,激光辐射能量20mJ时,其表面温度可达3047℃,等效应力可达237MPa,其拉应力为0.029 MPa。激光清除墨迹的干洗清除机制为：在激光辐射下,炭黑受热升温产生热应变,碳黑升温达到燃点时在空气中会产生的燃烧导致剥离。湿洗清除机制为：在水的作用下,水溶解墨迹膜,导致一方面使附着力降低,另一方面,水受热气化产生爆破现象,加速了污染物的剥蚀速度,在这一过程中热应变也起着一定的作用。激光清除烟熏黑垢的机制为热应变以及受热升温而产生油性物质汽化作用而产生的爆破作用。由于有油性有机物存在,会受热气化蒸发,间接起到了湿洗的作用。由于油不溶于水,湿洗不会对污染层起作用,湿洗机制与干洗机制类同。对于油漆,计算结果表明,当40mJ激光辐照时,油漆表面温度为1977K,辐照区中心点等效应力最高为155MPa,最高拉应力为0.364MPa。激光对油漆的清除机制主要为温升引起的烧蚀,使油漆发生燃烧或汽化以及和由于油漆受热膨胀产生的机械力造成的。对于石灰,计算结果表明,在40mJ的激光辐照下,其表面温度可达3388K,中心点等效应力最高为8.38MPa,最高拉应力为0.012MPa。激光清除石灰的机制为,干洗情况下主要为烧蚀与热应力作用。在湿洗情况下,由于有水的参与,烧蚀作用会降低,除了热应力外,还有,如水的蒸发汽化产生爆破压力等多种机制参与,使得清洗阈值降低,清洗效率提高。激光清洗技术清除文物是否会对对文物造成损伤是这项技术能否应用于文物保护的首要和关键问题,因此必须开展激光清除砂岩文物的安全性研究,以确定可使用的能量上限。为此,利用有限元分析软件ANSYS构建理论模型,计算出激光入射后砂岩的温度及应力的变化情况对激光对云冈砂岩的损伤进行分析并通过试验予以验证。激光能量辐照下砂岩表面的温度情况结果表明,当辐射能量为100mJ时,砂岩辐照区中心点温度最高,温度为878K,距离中心点越远温度逐渐降低。辐射能量为200mJ时,砂岩表面温度会升至1500K左右,可能会出现融蚀现象。辐照区中心点温度随时问变化情况表明,经1次脉冲辐照后,表面温度迅速上升达最高温度,在0.2s内温度迅速下降至室温,以1Hz频率的激光辐射砂岩,砂岩表面不会产生累积的热效应。激光能量辐照下砂岩表面应力计算情况表明,当激光能量在74mJ以上,脉冲次数为10次时,砂岩受到的应力大于云冈砂岩的抗压强度和抗拉强度,因此74mJ可视为云冈砂岩的激光辐射的理论损伤阈值。为验证模型的可行性,进行了砂岩损伤阂值的测试实验,采用显微观察和精确天平测量砂岩在激光辐射下质量的损失,测得砂岩的损伤阈值为73.5mJ,计算值与实验值比较接近,说明了该理论模型比较符合实际情况,可以用来预测激光清洗砂岩文物的损伤阈值。文物保护研究目的是解决文物保护工程实践的实际问题。为此,研发了石质文物激光清洗专用设备和实施工艺。石质文物激光清洗专用设备结合文物保护需求,具有实时在线监测和激光光斑位置指示系统等特殊功能。激光清洗石质文物操作技术规程依据文物保护原则以及文物表面污染物清除的基本流程,结合激光清除砂岩表面污染物的试验制定。主要内容包括表面污染物反射率检测、石质基底损伤阈值测试、污染物清洗阈值测试、清洗测试、清除过程实施、效果评估、档案记录和报告等。在此基础上选取山西云冈石窟、四川绵阳碧水寺、四川乐山大佛以及广西花山岩画等地进行了激光清除文物表面墨迹、烟熏、生物生长等典型污染物现场实地试验,对实验室的研究成果进行了验证。结果表明,激光清洗专用设备和实施工艺符合具体的文物保护工程实际,可应用于具体的文物保护工程实践之中。本文的创新点主要表现在：(1)开展了激光清除云冈石窟砂岩文物表面主要污染物清除试验,得出激光清除不同污染物的清洗阈值,并从温度变化、热应力效应及化学作用等几个方面研究分析了激光清除污染物的主要作用过程；建立了激光与云冈砂岩作用的损伤理论模型并进行了试验验证,得到了激光清洗砂岩文物的安全阈值,结果表明,模型比较符合实际情况。(2)研发了具有自主知识产权的石质文物激光清洗设备,该设备具有实时在线监测文物表面形貌、激光能量监测、可见光指示和激光光斑可调的功能。可有效地根据文物及其污物的具体情况进行位置的定点和清洗区域的控制,并可在清洗过程进行调整,确保文物的安全。该设备已经获得国家发明专利,专利证书号；第1113791号。(3)研究提出了激光清洗石质文物表面污物清洗的工艺流程和方法,为应用激光技术清除石质文物以及其它类表面污物的工程实践提供了参考依据。