氧化锌纳米晶的水热法制备及其掺杂改性研究

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纳米材料具有独特的表面效应、体积效应和量子尺寸效应等,使其无论在基础研究,还是在应用领域都具有极大的研究价值。掺杂是一种使光电和半导体材料获得理想特性的材料改性技术之一,因而通过可控掺杂制备性能可调的纳米材料是一项重要的研究课题。ZnO是一种重要的宽带隙半导体材料。纳米ZnO兼有纳米材料和半导体材料两方面的优异性能,在场发射显示器、太阳能电池、二极管、传感器和紫外发光器件等领域显示出巨大的应用潜力。水热法作为ZnO纳米材料的化学制备方法之一,由于形式多样、操作简便、成本较低、粒度可控等特点,已得到广泛应用。本文通过水热法和在氨气氛中高温退火等技术,制备出不同形貌的ZnO和掺杂ZnO纳米晶。采用X-射线衍射(XRD)、X-射线能量分散谱仪(EDS)、透射电镜(TEM)/高分辨透射电镜(HRTEM)、场发射扫描电镜(FESEM)以及选区电子衍射(SAED)等方法研究了ZnO纳米晶的物相组成和微结构,探讨了ZnO纳米晶的反应过程和生长机理。并借助于傅立叶变换红外光谱(FTIR)、紫外可见光谱(UV-vis)、光致发光光谱(PL)等手段表征和探讨了ZnO纳米晶的谱学特征和光学性能。以二水醋酸锌为锌源,采用H2O2辅助水热法在200℃下制备了粒径分布均匀的ZnO纳米棒。由HRTEM和SAED结果表明,这些纳米棒是具有纤锌矿晶体结构的单晶,每根纳米棒都具有六边形截面,并沿[0001]晶体方向生长。纳米棒的直径为120~300nm,长度为1~2μm。而在同样条件下,不加H2O2制得ZnO棒的直径为1~5μm,长度为5~20μm。光致发光结果表明,添加H2O2制得的ZnO纳米棒在390nm处的紫外发射峰强度明显增高。加入H2O2可以调节ZnO晶体的成核过程,降低晶体的生长速率,改善晶体的质量。基于本研究的实验结果,提出了ZnO纳米棒的生长机理。采用H2O2辅助水热法,并以六水硝酸锌为锌源,在80℃的低温下制备出粒径更小(50~200nm)的ZnO纳米棒。添加适量H2O2制备的ZnO纳米棒的紫外发光峰强度增高,而缺陷发光峰则明显降低。以氯化锌为锌源,五水氯化锡为锡源,通过水热法合成了Sn掺杂的ZnO纳米晶。结果表明,制得的Sn掺杂的ZnO纳米晶具有六方纤锌矿结构。随着Sn掺杂浓度的增高,纳米晶的平均粒度增加,晶体形貌由短棒状向单锥和双锥状转变。此外,晶体的形貌也随前驱体溶液的pH值而变化。例如,当前驱体溶液的pH值从7.0提高到12.0时,Sn掺杂的Zn0纳米晶的形貌由长柱状向短柱状转变。室温下,观测到Sn掺杂的ZnO纳米晶有三个光致发光带,分别为401nm处的紫外发光峰,433nm处的强紫光发射峰及466nm处弱的蓝光发光峰。光致发光结果表明,Sn的掺杂主要改变纳米ZnO的发光强度。由紫外可见光谱可以看出,Sn掺杂的ZnO纳米晶在紫外区产生最大吸收峰,并随着掺杂Sn浓度的增加而发生红移。将水热法合成的双锥体ZnO纳米晶在氨气氛中退火,制备了N掺杂的ZnO(NZO)纳米晶。制备的NZO纳米晶均为六方纤锌矿结构,其形貌仍为双锥体。XRD结果表明,NZO纳米晶较未掺N的ZnO的晶粒度增大,结晶度提高。光致发光结果表明,制得的NZO纳米晶在389nm处有一强的紫外发光峰,而在468nm处存在一个很弱的蓝色发光峰。与未掺杂的ZnO纳米晶的PL光谱比较,NZO纳米晶在555nm处的绿色发光峰消失,表明N元素的掺入补偿了ZnO纳米晶中的氧空位。将水热法合成的Al掺杂的ZnO (AZO)纳米棒在550℃的氨气氛中退火,制备了Al、N共掺杂的ZnO (ANZO)纳米棒。结果表明,制备的AZO和ANZO纳米棒均为六方纤锌矿结构的单晶体。AZO棒的直径明显减小,平均直径由未掺杂时的-3μm降到Al掺杂时的~70nm。EDS测试结果表明,Al、N两种元素已掺入ZnO纳米棒,而且N元素的掺入量随Al掺杂浓度的提高而增加。光致发光结果表明,制得的AZO和ANZO纳米棒在390nm处均有一强的紫外发光峰,而在468nm处都存在一个很弱的蓝色发光峰。与AZO纳米棒的PL光谱比较,ANZO纳米棒在555nm处的绿色发光峰消失。
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