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第一部分
发展新的方法来合成杂环化合物是有机合成方法学研究的重要内容。其中,利用有机锂与腈的反应就可以有效地构筑含氮杂环化合物。
在系统研究二锂试剂与腈的反应过程中,作者发现通过控制二锂试剂丁二烯骨架上的取代基及腈的类型可以选择性地合成吡啶、△1-吡咯啉、硅杂环戊二烯等一系列杂环化合物。1,2,3,4-四取代二锂试剂以及2,3-二取代二锂试剂在HMPA的作用下与芳香腈反应生成吡啶。环状2,3-二取代二锂试剂与不含α-氢的脂肪腈或芳香腈反应,高选择性地得到三环△1-吡咯啉。1,2,3,4-四取代的二锂试剂与三甲基硅基腈发生串联反应,高产率地生成硅杂环戊二烯。而2,3-二取代二锂试剂与三甲基硅基腈作用,定量地得到双硅基化的产物(Z,Z)-丁二烯基硅烷。
△1-吡咯啉是广泛存在于生物分子以及天然产物中的重要结构单元。二锂试剂与腈的反应提供了一种高效高选择性构筑△1-吡咯啉环的方法。鉴于三环△1-吡咯啉的结构特点,有可能作为双齿配体在不对称催化等领域具有潜在的应用价值。
第二部分
阳离子型金属有机化合物是催化烯烃聚合反应的活性物种,具有重要的研究价值。在这部分工作中,作者针对现有催化体系存在的问题,将合成非溶剂化(不含THF配体)的阳离子型单茂稀土金属有机化合物,并进一步研究其在烯烃聚合催化中的应用作为研究的主要方向。
1、通过一锅煮复分解的方法可以方便地合成一系列含有不同茂基和烯丙基配体的单茂钪烯丙基化合物。利用中性烯丙基化合物与不同的硼盐反应,作者成功分离得到了一系列含有不同Lewis碱配体的阳离子型化合物。并通过X射线单晶衍射实验确定了它们的结构。特别是首次分离并鉴定了含有N,N-二甲苯胺配体的阳离子型化合物。N,N-二甲苯胺通过苯环与阳离子金属中心配位,与之前报道的N,N-二甲苯胺通过氨基与四族金属配位的推测不同。进一步研究表明,Lewis碱配体对阳离子型化合物的结构以及催化性能产生重要影响。这些发现有助于深化对助催化剂作用机理的认识。阳离子型单茂钪烯丙基化合物可以较高活性催化异戊二烯-降冰片烯的共聚反应。其中异戊二烯的含量可以方便地通过改变单体的投料比进行控制。
2、茂基配体取代基对茂金属有机化合物的反应性及其烯烃催化活性具有重要影响。但合成多取代环戊二烯的方法却十分有限。利用北京大学席振峰教授实验室开发的方法,可以方便地制备多取代环戊二烯。作者首次将大位阻的五丙基环戊二烯配体应用于金属有机化合物的合成。作者考察了一系列含有不同茂基配体的单茂稀土金属邻氨基苄基化合物催化苯乙烯间规聚合的反应性能,发现中心金属以及茂基取代基团对催化性能都有着重要影响。半径最小的稀土金属钪具有最高的活性;对于同一种金属,茂基取代基团越大,相应化合物的活性越高。这些发现为今后的催化剂设计和改造提供了有益的指导和借鉴。