生物炭表面调控对活化过硫酸盐去除有机污染物的机制研究

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人类生活中许多新出现的污染物因其毒性和不可降解性正逐渐污染水质。因此,多种水体有机污染物的净化技术与手段被广泛研究。高级氧化技术是一种低成本,高效且可行的修复手段。基于过硫酸盐体系的异质高级氧化技术可以通过多种手段,包括自由基途径、非自由基途径以及直接电子转移等方式高效的降解有机污染物。传统的催化剂存在生产成本高、制作工艺复杂、容易造成二次污染以及受pH或水质的影响大等弊端。本研究选用成本低廉,具有优秀电子传递能力,比表面积大且表面含氧官能团丰富的生物炭作为碳基模板,催化剂从不同表面调控的角度(表面金属与氧化物的共存作用,元素掺杂以及载体与金属之间的相互作用三个方面)制备的生物碳基催化剂用于活化过硫酸盐来降解水体中的有机污染物。通过准确的定量控制合成材料,结合先进的表征技术探索了改性手段与材料本身之间的关系,为生物碳基催化剂的研究提供了新的思路和见解。本研究的主要成果如下:(1)通过把松木生物质改性为高缺陷程度的生物碳后原位引入杂原子氮,改变了材料本身的电负性以及大幅提升材料的比表面积,使催化剂能够高效的活化过硫酸盐降解环丙沙星等有机污染物。结果发现氮掺杂后的生物炭材料在30分钟内,30mg L-1的环丙沙星能够被去除87%以上。比着原始的松木生物碳去除环丙沙星的能力提升了5倍多。经过淬灭实验、电子顺磁共振和电化学相关表征证明了催化剂主要通过非自由基的激活路径去降解环丙沙星,主要依靠产生单线态氧(1O2)和直接的电子转移。(2)针对铁氧化物电离铁离子效率低下,活性位点逐步减少、催化稳定性差的难点,通过CO2下的共热解,精准的控制了热解后的产物,形成了金属/金属氧化物/碳的三元催化剂。将松木与Cu(NO3)2·2H2O,Fe(NO3)3·9H2O在CO2下共热解,会得到石墨生物炭/CuO/Fe3O4的生物碳基催化剂。在此热解条件下,Cu(NO3)2·2H2O会还原为纳米CuO,而Fe(NO3)3·9H2O会转变为含有磁性的纳米Fe3O4。反过来,负载的金属又会催化生物炭趋于石墨化。催化剂能够高效的活化过二硫酸盐降解罗丹明B,比单独的Fe3O4提高50%。此外,材料的比表面积达到了惊人的1240m2 g-1,这归因于CO2的造孔能力。高催化活性的本质是CO2下的煅烧产生了羰基官能团具有激活过硫酸盐的能力,负载的CuO以及Fe3O4均能激活过硫酸盐,且Cu会与Fe3O4活化过硫酸盐后产生的Fe3+反应进而产生Fe2+,循环的Fe2+能更高效的活化过硫酸盐。电子顺磁共振验证了催化剂催化机理包括自由基和非自由基共同完成了催化降解。(3)针对纳米颗粒易团聚,从而导致催化活性差,限制其在高级氧化中的实际应用的问题,通过研究载体与负载金属相互作用原理,在浮萍生物炭载体表面构建氧空位,用于锚定单原子铈以及铁纳米团簇。形成的催化剂具有二元非对称活性位点,能够高效激活过硫酸盐降解四氯苯酚,在30分钟内完全去除40 mg/L的4氯苯酚。研究工作从增强的四氯酚去除原因上着手,寻找非对称位点之间协同增强催化的相关原因。研究发现,增强的原因归于多种自由基的协同效应,团簇产生的硫酸根自由基以及羟基自由基和单原子铈产生的单线态氧,协同增强了四氯苯酚的去除。制备的催化剂具有高度的稳定性,宽泛的适用pH以及对水体复杂离子和有机质的高抵抗性,能保持在多轮循环下高效的催化效果,归因于单原子材料不受外界影响的高度稳定性。
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