氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料的合成及性能研究

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有序介孔高分子材料自1992年Mobil公司报道以来,迅速引起广泛的关注,打破此前微孔沸石材料对孔道的限制,拓宽孔材料的可用范围,成为学术界的研究热点之一。因其具有大的比表面积,排列有序均匀的孔道、孔径可在2-50 nm范围内连续调节等特性,使其在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力。功能化介孔材料特别是氨基功能化介孔材料因为氨基的修饰,使其在碱催化,吸附分离,电容器方面应用广泛。本论文采用溶剂挥发诱导自组装技术结合低温热聚技术制备成本较低,疏水性好,稳定性高,耐碱性强的氨基功能化介孔酚醛树脂材料,结合原位一步还原法,合成了具有微观介孔结构的功能化酚醛树脂,并将其当做固体碱催化剂,重金属离子吸附剂,金属纳米粒子载体应用在相关领域。通过一系列表征技术和初步应用对材料的构效关系做出了研究。本论文中介绍的工作主要分为以下两个部分:1.我们采用碱的醇溶液代替碱的水溶液,有效克服间硝基苯酚-甲醛难聚合的缺点,成功合成出分子量适中的间硝基苯酚-甲醛单体。随后利用原料中酚羟基与模板剂之间的H-键强相互作用,将预先合成的预聚体与三嵌段共聚物F127混合搅拌,让预聚体-表面活性剂经过溶剂挥发自组装结合低温热聚技术之后,将间硝基苯酚-甲醛-F127酚醛树脂复合物在氮气气氛下热解消除掉表面活性剂的同时,利用热解时所产生的CO和CH4等具有还原性的气体将苯环上的-NO2原位直接还原为-NH2,成功合成出了100%氨基功能化介孔酚醛树脂Polymer。该合成方法有效克服了间氨基苯酚不溶于碱水溶液,氨基与甲醛生成希夫碱以及氨基干扰氢键等一系列缺点,首次获得具有二维六方介孔结构,较大的比表面积和均一的孔径分布,高含量氨基(5.0 wt.%)的介孔酚醛树脂材料。通过-NH2与介孔孔道表面的酚羟基Ph-OH基团的协同作用,在常温以水作为溶剂的Knoevenagel缩合反应测试中展现了良好的催化活性和热力学和化学稳定性。质子化之后的氨基功能化酚醛树脂材料对Cr(VI)表现出较高的吸附效率125(mg/g)。因此,合成的氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料在催化,重金属离子吸附方面展现出较高的应用前景。2.为了解决以往钯纳米粒子催化剂粒子较大,活性位利用率低的问题,本部分利用NH2-对多数金属的强配位亲和作用防止其团聚,并且不会干扰催化剂活性的优点。通过溶液浸渍法将其与金属钯离子混合均匀,该复合物经过硼氢化钠短暂还原后即可制得含有钯纳米粒子的氨基功能化介孔酚醛树脂。材料中氨基的存在对金属钯起到了良好的分散和稳定的作用。制得的材料维持有序的二维六方介孔结构,制得的金属钯纳米粒子尺寸较小约(2 nm)且均一,分散度高,且含量可控(0.5 wt%-2.5 wt%)。在硼酸和卤代芳烃参与的偶联反应和硝基芳烃的还原反应中,该催化剂显示出优异的活性(>99%)。该催化剂在重复使用七次之后仍具有较高的活性,显示出其具有较高的稳定性。
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