超级电容器拥有功率密度大、安全稳定、储存寿命长、工作温度宽、循环稳定性好等优点,是一类最具发展潜力的新能源存储装置。电极材料决定超级电容器的性能,电极材料主要包括过渡金属氧化物、碳基材料、导电聚合物等。其中的碳基材料主要表现为双电层电容,它的循环稳定性能和倍率性能优异,但是比电容较低;导电聚合物和过渡金属氧化物主要贡献的是赝电容,其比电容高（通常可达碳基材料的几倍至几十倍）,但倍率性能和循环稳定性较差。通过将过渡金属氧化物或导电聚合物和碳基材料复合,可以发挥协同增效作用,提高复合电极材料的电化学性能。目前,大量文献报道这些复合电极材料一般先采用气相沉积法、氧化还原法等制备石墨烯,接着通过离位复合或者原位生长的方法制备复合电极材料,这些方法或涉及强酸、强氧化剂,或合成步骤繁琐、制备成本高,限制了超级电容器的产业化应用。机械球磨剥离法是制备石墨烯的一种绿色环保、成本低廉、操作简单的合成方法。本论文以天然石墨为原料,以苯胺、钴盐或嵌段共聚物等为多功能试剂（插层剂和前驱体）,通过机械球磨法剥离石墨制备石墨烯,并同步原位负载聚苯胺（PANI）、四氧化三钴（Co3O4）或多孔碳（MC）等,一步合成了一系列石墨烯基复合电极材料。本论文的主要工作包括以下几个方面:（1）以石墨粉为原料、苯胺为多功能试剂,选用机械球磨法制备了石墨烯/聚苯胺复合电极材料（Graphene/PANI）,其中苯胺既作为石墨插层剂促进石墨剥离形成石墨烯,同时又可以作为单体发生原位聚合反应,在石墨烯表面生成聚苯胺（PANI）,不仅能够贡献赝电容,同时也有助于激发协同效应,改善复合电极的电导率和离子扩散,提高超级电容器的倍率性能和比电容。此复合电极材料具有优异的电化学性能,在5 m V s-1时,可以提供886 F g-1的高比电容,当扫速提高至100 m V s-1时,比电容保持率为73.4%,而纯PANI在5 m V s-1扫速时的比电容为649 F g-1,增加到100 m V s-1时的保持率为66.6%。为了探究其在实际装置中的应用,将该复合电极组成对称超级电容器进行了测试,该电容器在0.5和10 A g-1时的比电容分别达到294.4和256 F g-1。当功率密度为0.25和5.0 k W kg-1时,能量密度为40.9和35.6 Wh kg-1。该超级电容器还表现出良好的循环稳定性,在10 A g-1下经过10,000次循环后,其电容保持率达89.1%。（2）以石墨为原料,（NH4）2CO3和Co（CH3COO）2为插层剂和Co3O4的前驱体,采用一锅法球磨制备了石墨烯/Co3O4复合电极材料（Graphene/Co3O4）。（NH4）2CO3作为石墨插层剂能够分解产生气体促进石墨剥离,同时也能与钴盐发生机械化学反应生成Co3O4纳米晶体。Graphene/Co3O4复合电极材料在1 A g-1时展现出570 F g-1的高比电容,当电流密度增加20倍时,比容量保持率高达93%。其优异的电化学性能是因为高导电石墨烯与纳米结构的Co3O4之间的协同作用加速了离子传输和电子传导。该工作使用纯石墨烯和Graphene/Co3O4复合材料分别作为负极和正极组成了不对称超级电容器（Graphene//Graphene/Co3O4）,其工作电压窗口可扩宽至1.6 V,因此在1 A g-1时实现190 F g-1的高比电容,同时当功率密度为0.8 k W kg-1时,能量密度高达67.5 Wh kg-1。（3）以石墨为原料,以聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物（F127）为造孔剂,以单宁、醋酸锰为前驱体,通过机械球磨法原位制得了石墨烯/介孔碳/四氧化三锰复合电极材料（G/MC/Mn3O4）,该材料具有规整的介孔结构（10.7 nm）和较大的比表面积210.5 m~2 g-1。该复合材料电极在电流密度为0.5 A g-1时,比电容为219 F g-1,电流密度扩大20倍时的电容保持率为68%。以G/MC/Mn3O4为正极、石墨烯/介孔碳（G/MC）为负极构建了不对称超级电容器器件,该器件的工作电压可以达到1.8 V,在0.5 A g-1时,获得了138F g-1的高比电容,当功率密度为0.45 k W kg-1时,器件的能量密度高达62.1 Wh kg-1,并且在10 A g-1的大电流密度下充放电循环10000圈后,其电容保持率仍有88.3%。