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以Ziegler-Natta催化剂为代表的前过渡金属催化剂是目前工业应用的主流催化剂,但由于其对杂原子耐受性差,无法催化烯烃与极性单体的直接共聚。随后发展的均相后过渡金属催化剂的亲电性弱,对杂原子耐受性好,能够直接催化烯烃与极性单体共聚,在制备功能化聚烯烃中具有独特的优势。但是均相后过渡金属催化剂在聚合过程中容易发生黏釜、团聚、产物形态难以控制等问题,无法直接应用于现有工业生产装置,将其负载后制备成非均相催化剂是解决该问题的关键。然而,目前已报道的非均相后过渡金属催化剂受制于负载技术和性能调控手段的限制,还存在制备过程复杂、成本高昂、催化性能达不到相应的均相体系的水平等问题。因此,在该领域开展基础应用研究,发展非均相催化剂性能调控的新手段,开发高效催化剂负载技术并进行功能性聚烯烃的高效合成具有重要意义。本论文主要研究内容及结果如下:首先,利用SiO2负载的烷基铝(Al R3@SiO2)制备了两性离子型非均相苯胺基萘醌镍、钯催化剂(Ni、Pd-Al R3@SiO2),通过ICP、核磁对催化剂进行了表征。Ni-i Bu3Al@SiO2在低Al/Ni比(10~40)的条件下可有效催化乙烯均聚,最高活性达到10~7 g mol-1 h-1级别,得到具有良好颗粒形态的高熔点(121~131℃)、高分子量(Mn高达5.43×10~5 g mol-1)聚乙烯。通过改变Ni-Al R3@SiO2中Al R3的Lewis酸度调节了镍金属中心的电荷密度,进而对非均相催化剂的催化活性、产物分子量、支化度、极性单体插入率等进行了调控。Ni-Al R3@SiO2还能以高活性(最高达2.56×10~6 g mol-1 h-1)催化乙烯与乙酸-5-己烯基酯共聚得到高分子量的半结晶功能性聚乙烯,而Pd-Al R3@SiO2则可以中等活性催化乙烯与商用丙烯酸甲酯(3.40×10~4 g mol-1 h-1)或极性降冰片烯衍生物(1.80×10~5 g mol-1 h-1)共聚,得到极性官能化聚乙烯或环烯烃共聚物。通过理论计算和实验相结合揭示了聚合机理及Al R3的Lewis酸度对非均相催化剂性能的影响机制。其次,利用催化剂苯胺基萘醌配体上的O原子与SiO2表面-OH之间的氢键作用,制备了非均相苯胺基萘醌镍、钯催化剂(Ni、Pd@SiO2)。Ni@SiO2在无任何助催化剂的条件下也能以7.20×10~5g mol-1h-1的活性催化乙烯均聚,而添加2当量作为膦清除剂的i Bu3Al可使催化活性升高到4.58×10~6g mol-1h-1,得到形貌可控的高分子量聚乙烯(Mn:~10~5g mol-1)。Ni@SiO2即使在80℃下也能维持2 h以上的催化寿命,表现出良好的热稳定性。同时,Ni@SiO2对乙烯与乙酸-5-己烯基酯、烯丙基乙酸酯、10-十一烯酸甲酯等极性共单体的共聚表现出良好的催化性能,共聚活性、共聚物分子量、共单体插入率分别达到10~6g?mol-1h-1、10~5g mol-1、2.8 mol?%。所得功能性聚乙烯具有更好的机械性能和润湿性能,仅引入1~2 mol%的极性基团即可明显降低水接触角。Pd@SiO2可以中等活性(最高达1.34×10~5g mol-1h-1)催化乙烯与商用极性单体如丙烯酸甲酯和5-降冰片烯-2基乙酸酯共聚,得到功能性聚乙烯和环烯烃共聚物。最后,将氢键负载技术应用到原位聚合制备功能化聚烯烃中,利用以纳米TiO2为功能性载体的非均相苯胺基萘醌镍催化剂(Ni@TiO2)制备了具有不同TiO2含量(0~4.9 wt.‰)的超高分子量聚乙烯复合材料(UHMWPE/TiO2),所得聚合物的Mw最高达4.46×10~6 g mol-1,并具有较高的熔点(Tm>136.4℃)和结晶度(Xc>72.1%)。与UHMWPE和TiO2的共混体系相比,TiO2在原位聚合制备的UHMWPE/TiO2中具有更好的分散性,制得的复合物薄膜在相同TiO2含量下(3.2 wt.‰)具有比共混体系更好的断裂强度(~20 MPa)和断裂伸长率(~670%),而且在更低的TiO2含量下(1.4 wt.‰)也具有更好的力学性能(Stress:~22 MPa,Strain:~670%)。TiO2的引入能够促进材料对紫外线的吸收,加快了UHMWPE在紫外辐射光照下的催化降解,可使聚合物的分子量Mn在7天内从2.11×10~6 g mol-1降低到1.75×10~5 g mol-1。而通过利用Al2O3表面包裹的TiO2可使UHMWPE/TiO2在保留紫外吸收性能的同时有效减弱光催化降解效果。通过凝胶纺丝和多级热拉伸得到的半消光UHMWPE聚乙烯纤维的强度最高可达26.8 c N/dtex,模量最高可达1248.8 c N/dtex。并且相较于共混体系(3.2 wt.‰),原位聚合体系的TiO2分散性更好,即使在更低的含量下(1.4 wt.‰)仍能制得性能更好的纤维复合材料。综上所述,本论文基于苯胺基萘醌镍、钯催化剂,设计并合成了多种类型的非均相催化剂,通过载体表面化学性质的调节、新型氢键负载方式的开发以及功能载体的应用,实现了对催化剂性能的高效调控、非均相催化剂的高效制备以及功能聚烯烃的原位合成,并且在聚合活性、极性单体插入率、聚合物链结构、分子量及功能应用等方面实现了显著提升和高效调控,对非均相后过渡金属催化剂的发展和应用具有重要意义。